第64卷第3期化工學(xué)報(bào)Vol. 64 No. 32013年3月CIESC JournalMarch 201研究論文 資熱重-紅外聯(lián)用分析垃圾衍生燃料的熱解特性柏繼松，余春江，吳鵬，方夢樣，駱仲泱(能源清沽利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué))， 浙江杭州310027)摘要:利用熱重紅外分析儀(TG-FTIR)研究了兩種不同垃圾衍生燃料(RDF) 的熱解特性。研究發(fā)現(xiàn)，盡管兩種RDF的來源不同，但卻具有相似的熱解特性，其熱解過程主要分為3個(gè)階段:生物質(zhì)組分(220~430C)、塑料類物質(zhì)(430~520C)以及無機(jī)碳酸鹽(>650C)的分解。利用Coats-Redfern法，求得了RDF熱解前兩個(gè)階段的表觀動力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果表明高溫段的反應(yīng)活化能要高于低溫段。通過FTIR對RDF熱解析出的氣體進(jìn)行了在線分析，發(fā)現(xiàn)兩種RDF熱解過程中的氣相產(chǎn)物析出規(guī)律基本一致，析出的氣體主要包括H2O、CO3、CO以及CH,等烴類。HCI 在低溫階段(230~400C) 即析出完畢。相比之下，NH開始析出的溫度較高(260C)，并且整個(gè)析出溫度范圍較廣，高溫下仍有少量析出。SO2 在熱解條件下仍有相當(dāng)量的生成，其析出主要集中在300~600C的溫度范圍內(nèi).關(guān)鍵詞:垃圾衍生燃料;熱重紅外聯(lián)用:熱解;動力學(xué)參數(shù);氣相產(chǎn)物DOI: 10. 3969/j. issn. 0438- 1157. 2013. 03. 036中圖分類號: X705文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 0438-1157 (2013) 03- 1042-07TG-FTIR analysis on pyrolysis characteristics of refuse-derived fuelBAI Jisong, Y∪Chunjiang, WU Peng, fang Mengxiang, LUO Zhongyang(State Key Laboratory of Clean Energy Urilization，Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of two different kinds of refuse derived fuels (RDF) wereinvestigated using thermogravimetric analysis Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR). Iwas found that the pyrolysis characteristics of two RDFs were similar. The pyrolysis process could bedivided into three main stages, corresponding to the decomposition of biomass components (220一 430C)，plastic substances (430- 520°C) and carbonates (> 650°C). The Coats-Redfern method was used toanalyze the apparent kinetic parameters of the first two stages, and the results showed that the activationenergy was higher for the middle- temperature stage than for the low-temperature stage. By FTIR analysis,it was found that the major volatile gases released from the two RDFs were similar, mainly includingH2O，CO2, CO，CH, and other hydrocarbons. The release of gaseous pollutants was paid specialattention. The emission of HCI is completed at the low temperature stage (230- - -400C). In contrast, therelease of NH3 begins at 260C and goes through a much wider temperature range, and there is still a smallamount of NH: release at much higher temperature. In pyrolysis condition investigated, it was surprised todetect large amount of SO2, mainly released in the temperature range of 300- -600C.Key words: refuse-derived fuel; TG-FTIR; pyrolysis; kinetic parameters; gas products2012- -05 - 22收到初稿，2012-07-06收到修改稿。Received date: 2012-05- 22.聯(lián)系人:余春江。第一作者:柏繼松(1985)，男，博士研Corresponding author: YU Chunjiang, chunjiang@ zju, edu. cn究生。Foundation item: supported by the National Natural Science基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50976102); 中央高?；鵉oundation of China (50976102). the Fundamental Research Funds本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目;國際科技合作項(xiàng)目(2011DFA61060).for the Central Universities and the International Science &Technology Cooperation Progratn of China (2011DFA61060).第3期柏繼松等:熱重紅外聯(lián)用分析垃圾衍生燃料的熱解特性●1043.引言通過兩種不同的工藝生產(chǎn)得到。其中RDF1由各垃圾組分人為混合得到，其工藝目標(biāo)為制取特定性質(zhì)目前，城市生活垃圾對環(huán)境造成的危害日益嚴(yán)的衍生燃料，而RDF2則是由原生垃圾采用- -種特重。在我國，歷年積存垃圾已高達(dá)60多億噸，殊工藝直接分選和加工處理而來，其工藝重點(diǎn)在于2010年全國垃圾清運(yùn)量已達(dá)1.58億噸甲。熱處理垃圾分選回收利用。兩種RDF燃料的典型組分主方法是垃圾處理及資源化利用的一種重要技術(shù)，減要包括廢紙板、織物、木屑以及塑料類物質(zhì)。燃料容減量程度高，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)能源的回收利用，因的工業(yè)分析和元素分析(均基于收到基)以及發(fā)熱此逐漸成為最有前景的垃圾處理技術(shù)(27]。垃圾術(shù)量分析結(jié)果見表1。其中工業(yè)分析按照國家標(biāo)準(zhǔn)生燃料(RDF) 是將原生垃圾進(jìn)行分選去除不可(GB/T 212- -2001),C、 H、N含量分析采用長沙燃成分，并經(jīng)干燥、破碎以及壓縮成型等工藝而得開元儀器元素分析儀(5E-CHN2000)， 全S含量到的商品化燃料，具有高熱值、便于儲藏和運(yùn)輸?shù)确治霾捎眉t外測硫儀(5E-IRSI)， 全CI含量則通優(yōu)點(diǎn)(8-9]。過高溫水解，再用離子色譜測量吸收溶液中的氯離熱解作為一種熱處理技術(shù)，對深入研究燃燒和子含量得到。氣化過程具有重要意義。前人對各種垃圾組分(廢從表1可見，兩種RDF燃料都具有揮發(fā)分和紙、木屑、塑料等)的熱解特性已有大量研含氧量高以及低灰分等典型生物質(zhì)燃料的特點(diǎn)，但究([0.14]， 并大多認(rèn)為它們之間無相互作用，從而其低位熱值卻又相對較高。燃料的N、S含量較.通過線性疊加的方法來分析、推斷RDF燃料的熱低，然而值得注意的是由于RDF中含有大量的塑解特性。由于垃圾術(shù)生燃料主要由生物質(zhì)類組分和.料類物質(zhì)(主要是PVC)，因而Cl含量較高。由塑料類物質(zhì)組成，因而也有研究[15-1]采用其主要表2的灰成分分析可知RDF2中的鈣含量較高，這組分(半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和塑料物質(zhì))的主要是由于原生垃圾中不可避免地存在較多的無機(jī)平行反應(yīng)模型來模擬RDF的熱解過程。含鈣組分。另外，RDF燃料的生產(chǎn)工藝中也可能盡管各單--垃圾組分熱解特性的研究有助于了會加入CaO和CaCO3等脫氯劑。解RDF燃料最基本的熱轉(zhuǎn)化特性，但關(guān)于各組分表2燃料的灰成分分析在共熱解過程中是否存在協(xié)同作用依然存在爭議。Table 2 Ash component analysis of fuel/ %另外，垃圾組分的多變性以及混合過程的不均勻性Sample SiO2 Al2Os FeOz CaO MgO K,O Na2O會對RDF燃料的特性產(chǎn)生重大影響。因此，本文RDF141.2217.31 10.13 21.08 7.96 0.19 0.63對通過不同生產(chǎn)工藝制得的兩種RDF燃料的熱解RDF2 43.04 8.44 6.62 29.24 5.86 1.42 1.64特性進(jìn)行了對比研究。以往的研究大多局限在對熱1.2試驗(yàn)設(shè)備 與方法解失重特性和動力學(xué)參數(shù)的分析。本文利用熱重-試驗(yàn)采用的儀器是梅特勒-托利多TGA/SD-紅外聯(lián)用的方法，同時(shí)對各失重區(qū)間的氣體析出情TA851e熱重分析(TGA)儀和Nicolet NETXUS況進(jìn)行在線分析，從而更好地理解RDF燃料的熱670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。 熱天平出解過程，為其工業(yè)化熱處置工藝的設(shè)計(jì)提供理論口與紅外光譜儀采用聚四氟乙烯管連接，并把連接參考。管和紅外氣體池預(yù)熱至180°C以防止氣體冷凝。在熱解過程中揮發(fā)分一經(jīng)析出便迅速被高純氮吹掃進(jìn)1試驗(yàn)部分人紅外檢測器。傅里葉變換紅外光譜儀的光譜范圍1.1試驗(yàn) 物料為4000~400 cm-',試驗(yàn)設(shè)定分辨率為4 cm-',試驗(yàn)所用的RDF燃料(RDF1和RDF2)分別掃描方式為雙面雙向，掃描速率為12次●s~'。表1燃料的工業(yè)、 元素及發(fā)熱量分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of fuelUltimate analysis/ %Proximate analyis/%Heat value.Qne.SampleHn O。Nr5_ClarMr二Aw V。FC/MJ. kg-1RDF1 53. 076. 8722.510. 200. 171. 235.910.03 75. 528. 5321. 22RDF2 43.61 5. 8628. 100.460. 180.822.2219.5768.110.1116.571044●化工學(xué)報(bào)第64卷樣品研磨并篩分至100~250 μm，在試驗(yàn)過程然而，從圖中還可以看出兩者在熱解過程中仍中，樣品質(zhì)量取10mg,用作載氣的氮?dú)饬髁勘３秩淮嬖谝? 定的差異性。RDF1 的熱解半焦產(chǎn)率要略在60 ml. min~',升溫速率30K●min-'，試驗(yàn)溫低于RDF2，同時(shí)前者第- -個(gè)階段和第三個(gè)階段的度范圍為25 ~950C。失重速率峰值所對應(yīng)的溫度也低于后者，這說明RDF1具有相對較高的反應(yīng)活性。另外，RDF1 第2試驗(yàn)結(jié)果與分析二個(gè)階段的失重峰要顯著高于RDF2，由于此階段2.1 RDF燃料的熱解特性分析的失重主要對應(yīng)塑料物質(zhì)的分解，這說明RDF1中圖1和圖2為兩種RDF燃料熱解的TG-DTG的塑料物質(zhì)含量較高，而塑料類物質(zhì)的熱值比一般結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，兩種RDF總體上具有相似的熱纖維素類物質(zhì)高。再加上生產(chǎn)工藝上的差別，解失重特性，均主要包括3個(gè)反應(yīng)階段。RDF1存在的無機(jī)雜質(zhì)較少。因而RDF1的低位熱:值要大大高于RDF2 (表1)。705C2.2熱解動力學(xué)分析8(-0.007根據(jù)Arrhenius定律，RDF的熱解可以通過-477C如下微分方程來表達(dá)-0.014 ?g 6(品- Axxp(-是)(1-a)°(1)4031%式中a為t 時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率,%，a=mom,其2(-0.028中mo為初始質(zhì)量，m,為t時(shí)刻的質(zhì)量，m為反應(yīng)20000800 1000結(jié)束的剩余質(zhì)量; β為升溫速率,C●min~', β=temperature/c; A為指前因子，s-'; E為反應(yīng)活化能，kJ●圖1 RDF1 熱解的TG/DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of RDF1 pyrolysismol-'; R為氣體常數(shù)，8.314J●kg~1●K-1; T為熱力學(xué)溫度，K; n為反應(yīng)級數(shù)。00 5采用Coats-Redfern 法[18]， 并根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)論[1920]，假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為1，則可由式(1)得到如80 F467C27C下近似表達(dá)式-0.010。: 60[ψ°2]=1n[罡(1-智)]最(2)5%-0.015日0十對于一般的反應(yīng)溫度區(qū)間和大部分的E值而言，-0.020E2RT20 t行》1,亦即1- R≈1，式(2)右端第一項(xiàng)為-0.025373C-0.030常數(shù)，因而1n[=hn-e2]對 二作圖能夠得到- -4008001000條直線，然后就可以通過直線的斜率和截距分別計(jì)圖2RDF2熱解的TG/DTG曲線算得到反應(yīng)的活化能E和指前因子A。Fig.2 TG and DTG curves of RDF2 pyrolysis通過上述方法，本文計(jì)算了RDF熱解過程中根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果[517]，前兩個(gè)階段分別對應(yīng)生揮發(fā)分析出的主要階段(圖2所示TG曲線的前兩物質(zhì)類組分(220~ 430°C)和塑料類(430~個(gè)失重階段)反應(yīng)的活化能和指前因子，見表3。510°C)組分的分解。由于塑料類物質(zhì)的主要成分表3 RDF 熱解動力學(xué)分析PVC的分解反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)溫度區(qū)間: 280~Table 3 Kinetic analysis of RDF pyrolysis400°C和400~560C。因而第一階段的失重實(shí)際上_SampleT/C E/kJ ●mol-1 A/s-1還包含了部分PVC的低溫分解(主要是脫氯反RDFI220- -385104. 260. 99167440-505323. 305. 75X 10220. 99119應(yīng))。第三個(gè)階段(>650C)的失重則可能是由于RDF2 231-39281. 24.4. 63X 1000. 99071無機(jī)碳酸鹽在高溫下的分解。445-510270. 841.14X 10190. 99974第3期柏繼松等:熱重紅外聯(lián)用分析垃圾行生燃料的熱解特性， 1045從表中可以看出，相關(guān)系數(shù)r均大于0. 99,0.15因此說明在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，采用一級反應(yīng)能夠0.1070SCO2很好地描述RDF熱解過程。從計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，0.05co不同的反應(yīng)階段活化能的差別較大，高溫段的活化能約為低溫段的3倍。這是由于高溫段主要發(fā)生塑CH。0.10- 477C料物質(zhì)的分解反應(yīng)，而塑料類物質(zhì)反應(yīng)活化能高的主要原因是其化學(xué)鍵結(jié)合形式為鏈狀分支結(jié)構(gòu)，化CO2學(xué)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定(1]。從表3中還可以看出，相對于RDF1，RDF2熱解反應(yīng)兩個(gè)階段的活化能均較364Cformic acid低。兩者在組分種類及含量上的差別可能是導(dǎo)致上CC述現(xiàn)象的原因。但也有研究表明22], CaO等物質(zhì)H2Ot_Jelphenol的加人能夠降低反應(yīng)的活化能，由表2可知，4000 350030002500 2000 1500 1000 500wavenumber/cm- IRDF2中的鈣基物質(zhì)含量要高于RDF1,因而在熱解反應(yīng)中的催化作用更為明顯。圖4RDF1熱解各峰值溫度下釋放氣體紅外圖譜2.3熱解產(chǎn)物 FTIR分析Fig.4 FTIR spectra for pyrolysis products采用與熱重分析儀聯(lián)用的紅外光譜儀對RDFevolving from RDF1熱解過程所釋放的氣體進(jìn)行了在線分析。由于揮發(fā)0.09分在連接管路中的傳輸會導(dǎo)致紅外光譜氣體分析的0.06723CC延遲，因而需要對其進(jìn)行修正。圖3為修正后的0.03RDF1熱解DTG曲線和Gram-Schmidt曲線對應(yīng)圖?？梢钥闯?，F(xiàn)TIR 吸收峰強(qiáng)度與DTG曲線失467C重速率變化趨勢基本- -致。0.04-Gram-Schmidt003-0.02F373C01-phenol co2004060000temperature/4000 3500 3000 250020001500 1000 500wavenumber/cm-1圖5RDF2熱解各峰值溫度下釋放氣體紅外圖譜DTGFig.5 FTIR spectra for pyrolysis products-0.02evolving from RDF2-0.03-類是典型的焦油類組分(醛、酮、酸和酚類)。這400與纖維素類生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物是一致的。第二個(gè)階temperature/C段除了生成部分CO2外，還有大量的烴類物質(zhì)，圖3 RDF1 熱解DTG和紅外光譜曲線對照其中CH,的吸收峰比較明顯。這主要來源于塑料Fig.3 Correlation between DTG and FTIR類物質(zhì)的分解，其中的典型組分PVC在前一個(gè)低results of RDF1 pyrolysis溫段脫氯形成雙鍵，而此雙鍵不穩(wěn)定，因而會在高圖4和圖5分別為兩種RDF熱解各失重階段溫階段繼續(xù)斷裂生成小分子量的直鏈或環(huán)狀碳?xì)浠逯禍囟葧r(shí)析出物質(zhì)的紅外圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)在不同合物[3]。第三個(gè)失重峰值析出的氣體主要為CO2,階段析出的物質(zhì)在組分上有很大的差別。第一個(gè)階此外還有少量的CO生成。這進(jìn)-一步證實(shí)了前面關(guān)段的熱解產(chǎn)物比較復(fù)雜，主要分為兩類:一類是輕于碳酸鹽分解的推測。再結(jié)合RDF燃料中較高的質(zhì)氣體(H2O、 CO2、CO和CH等烴類);另一鈣基物質(zhì)含量，可以認(rèn)為此階段的失重主要是由于●1046●化工學(xué)報(bào)第64卷CaCO3的分解。0.10RDFIRDF22.4主要?dú)庀喈a(chǎn)物的析出特性0.08-0.08圖6為RDF熱解過程中主要?dú)庀喈a(chǎn)物紅外光譜強(qiáng)度隨溫度的變化。根據(jù)蘭伯特貝爾定律，特? 0.00.06-定波段的光譜強(qiáng)度正比于對應(yīng)氣體的濃度。因此，0.04-整個(gè)熱解過程吸光率的變化同時(shí)也反映了氣體析出濃度的變化趨勢。另外，由于所用樣品的質(zhì)量均精0.02-確控制在10 mg，從而可以定性地比較兩種RDF熱解過程中的氣體析出情況。200 400 600 800200400600 800從圖中可以看出，兩種RDF燃料的氣體析出.temperature/C規(guī)律基本一致，只是存在析出強(qiáng)度的差別。CO20016h 0.016的釋放集中在兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi):低溫段(250~450C)和高溫段(650~750C)。 其中低溫階段的0.012 I0.012-CO2主要來自碳氧官能團(tuán)的裂解與重整，如上所述，高溫階段CO2的生成則是由于碳酸鹽的分解。號0.008-0.008-CO的釋放主要發(fā)生在高溫段(> 600C)，低溫段的峰值較小，這與秸稈類生物質(zhì)的析出規(guī)律有所不0.004-0.004同。究其原因，高溫段CO的大量生成可能是由于ophinttCO2與焦炭間的氣化反應(yīng)。但是在本文的試驗(yàn)條200400600800件下，較弱的氣固相接觸環(huán)境不利于上述反應(yīng)的發(fā)生，另外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO2的析出結(jié)束b)CO后(>750C)，仍然存在較強(qiáng)的CO析出峰。因0.025此，肯定還有其他占主導(dǎo)作用的因素存在。有研究0.0200.020-表明(24], CaO等物質(zhì)在高溫條件下能大大促進(jìn)二| 0.015|芳基醚官能團(tuán)的斷裂和焦炭的二次裂解從而生成0.0100.010-CO，而在低溫條件下，又對上述反應(yīng)起到抑制作用。由表2可知，兩種RDF燃料中均有較高的鈣0.005.o0s-基物質(zhì)含量，因此，高溫段CO的大量生成主要是.由于其生成反應(yīng)在催化作用下得到大大的增強(qiáng)。與CO2和CO相比，CH,的開始析出溫度較高，并00 400 600 800200400 600 800且在300~500°C的溫度范圍內(nèi)，呈現(xiàn)兩個(gè)峰值，(C)CH其中第二個(gè)峰對應(yīng)于塑料類物質(zhì)的分解。對比兩種圖6RDF熱解過程中主要?dú)庀喈a(chǎn)物隨溫度的析出曲線RDF燃料，兩者第一個(gè)峰的峰值基本相當(dāng)，而Fig. 6 Evolution profiles of main gas productsRDF1第二個(gè)峰的峰值則要大大高于RDF2,這也throughout RDF pyrolysis再次證實(shí)RDF1具有較高的塑料類物質(zhì)含量。出的溫度較高(260°C)，并且整個(gè)析出溫度范圍較2.5氣相污染物的析出特性廣，高溫下仍有少量析出。相比RDF1， RDF2在由表1的元素分析可知，RDF中含有Cl、N、高溫段NH3的析出更為明顯。由于生產(chǎn)工藝上的S等元素，因而在熱解、燃燒過程中需要考慮相關(guān)差別，RDF1是由各種可燃的垃圾組分人為混合得污染物的排放。圖7分別為RDF熱解過程中各氣到，而RDF2則是來自原生垃圾的直接分選和加工相污染物隨溫度的析出情況。處理。因此，RDF2中不可避免地混有較多的無機(jī)從圖中可以看出，HCl在較低溫度下灰組分，其中可能就會存在一- 些無機(jī)銨鹽，從而在(230C)即開始析出，在360"C左右達(dá)到峰值，而高溫段發(fā)生分解釋放出NH3。HCl的產(chǎn)生消耗了400C以后基本沒有析出。相比之下，NHs開始析H+，使得其他需要H+的產(chǎn)物析出受到影響，因.第3期柏繼松等:熱重紅外聯(lián)用分析垃圾衍生燃料的熱解特性●1047●0.020i 0.020件下反應(yīng)生成。對比兩種RDF，HCI和NH;的析RDF1RDF2出強(qiáng)度均正比于燃料中的Cl和N元素含量。而對0015-0.015-于SO2的析出，盡管兩種RDF的S含量相當(dāng)，但RDF1的SO2生成量卻要明顯高于RDF2，這可能0.010-與兩者有機(jī)硫所占比例不同有關(guān)。0.005-這里需要指出的是，在本文的試驗(yàn)條件下，二次反應(yīng)得到大大抑制，因此各氣相產(chǎn)物的析出基本上代表了燃料本征的反應(yīng)特性。而在實(shí)際的熱解或200 400 600 800:00 400600800燃燒過程中，升溫速率的急劇升高以及氣固相接觸temperaturc/Ctemperature/C的大大增強(qiáng)，都會促使各種二次反應(yīng)的發(fā)生，因而(a)HCI氣相產(chǎn)物的析出特性也會存在較大的差異。0.0053結(jié)論0.004-本文采用TG-FTIR研究了兩種不同垃圾衍生0.003-燃料(RDF)的熱解特性，得到如下結(jié)論。0.002020.002-(1)不同來源的兩種RDF燃料具有相似的熱解特性，其失重過程包括3個(gè)階段，其中前兩個(gè)階0.00.001段主要對應(yīng)生物質(zhì)組分(220~430°C) 和塑料物質(zhì)(430~520°C)的分解，而第三個(gè)階段失重則是由200400 600 800于無機(jī)碳酸鹽的高溫(>650C)分解。temperature/"C(2) 在RDF熱解反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算過程中，一(b) NH3級反應(yīng)模型具有很好的適用性，計(jì)算結(jié)果表明，高00251 0.025 [RDFI溫段的活化能要高于低溫段。0.020-(3)RDF熱解各階段析出的氣體組分比較復(fù)雜，主要包括H2O、CO2、CO以及CH,等烴類。| 0.015 t(4) HCI在較低溫度下(230°C) 即開始析雖0.010-出，在360C左右達(dá)到峰值，而400°C以后基本沒有析出。相比之下，NH3開始析出的溫度較高0.005 t(260C)，并且整個(gè)析出溫度范圍較廣，高溫下仍有少量析出。SO2 在熱解條件下仍有相當(dāng)量的生200400600800成，其析出主要集中在300~600C的溫度范圍內(nèi)。(c)SO2References圖7RDF熱解過程中氣相污染物隨溫度的析出曲線[1] National Bureau of Statistics of China (中華人民共和國國Fig. 7 Evolution profiles of gas pollutants家統(tǒng)計(jì)局). 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