2015年10月棗莊學(xué)院學(xué)報(bào)Oct.2015第32卷第5期JOURNAL OF ZAOZHUANG UVol.32N0.5Gutmann規(guī)則及其應(yīng)用呂仁慶,趙欣,羅立文,于劍鋒中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院化學(xué)系,山東青島266580)[摘要]ω utman將 Lewis酸堿電子理論中的授體-受體相互作用的概念擴(kuò)展推廣到任何分子之間的相互作用硏究中,結(jié)合計(jì)算量子化學(xué)方法,總結(jié)出了 Gutmann規(guī)則.該規(guī)則不僅適用于兩個分子之間的相互作用的研究中,還可以研究固相、液相和界面的相互作用[關(guān)鍵詞] Lewis酸堿理論; Gutmann規(guī)則;應(yīng)用①[中圖分類號]0641.3[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1004-7077(2015)05-0052-040引言1923年,美國著名化學(xué)家Ieⅵis定義接受電子對的物質(zhì)為酸,即酸為電子對受體( acceptor);給出電子對的物質(zhì)為堿,即堿為電子對授體( donor).所謂的 Lewis酸堿反應(yīng)就是受體-授體相互作用形成加合物( adduct)的過程. Gutman將受體-授體相互作用的概念擴(kuò)展應(yīng)用到任何分子間的相互作用,結(jié)合量子化學(xué)分析方法,得出了結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律,稱為 Gutmann規(guī)則1-31 Gutman規(guī)則1.1第一鍵長變化規(guī)則( the first bond length variation rule)H+0.0280362+0018H00282- F誘導(dǎo)導(dǎo)分了間作用鍵長長誘導(dǎo)導(dǎo)致鍵長增長+0.0282+0.04831-0.0483圖1NH與F2形成的絡(luò)合物的電荷分布圖2第一鍵長變化規(guī)則示意圖首先考察一個典型的受體一授體反應(yīng),D+A=D(A,在反應(yīng)過程中,由于電荷移和極化效應(yīng),電荷必然發(fā)生重排( rearrangement).如NH3與F2發(fā)生相互作用,從NH3向F2轉(zhuǎn)移0.0483e(如圖1),F(1)受體原子顯示少量的正電荷(+0.0181),這是由于F(1)的負(fù)電荷溢出效應(yīng)( spillover effect of negative charge)所致,而F(2)原子得到了少量的負(fù)電荷(-0.0664).授體N原子上失去的負(fù)電荷可以由吸引端基H原子的電荷作為①[收稿日期]2015-08-15基金項(xiàng)目]山東省教育廳資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號:2012149),大學(xué)化學(xué)改革立項(xiàng)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號:KS-B201413)作者簡介]呂仁慶(1969-),男,山東萊陽人,中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院化學(xué)系副教授,理學(xué)博士,主要從事無機(jī)及分析化學(xué)的教學(xué)及理論化學(xué)研究工作中國煤化工CNMHG呂仁慶,趙欣,羅立文,于劍鋒Gumm規(guī)則及其應(yīng)用補(bǔ)償.授體N原子上負(fù)電荷的增大稱為堆積效應(yīng)( pileup effect).這種情況下,與授體受體相互作用的緊鄰的化學(xué)鍵(如N-H鍵、F-F鍵)發(fā)生了極化作用,鍵長增長,由此可以得到第一鍵長變化規(guī)則( the first bond length variation rule),即分子間相互作用的距離與其緊鄰的授體、受體分子內(nèi)鍵長具有相反的關(guān)系,也就是說,分子間相互作用的的離越短,與其緊鄰的化學(xué)鍵的鍵長越長,反之亦然,如圖2所示.箭頭表示電荷轉(zhuǎn)移的方向及鍵長增長的化學(xué)鍵.第一鍵長變化規(guī)則還表現(xiàn)在晶體水合物中分子內(nèi)O-H鍵長與分子間0-0相互作用的距離的關(guān)系上(如圖3所示).由圖3可以看出,分子間相互作用的距離(O-0)與分子內(nèi)O-H鍵的鍵長彼此相關(guān).O-O分子間的相互作用導(dǎo)致與其緊鄰的分子內(nèi)化學(xué)鍵鍵長的增長,且O-O相互作用的距離越短,化學(xué)鍵的鍵長增長就越大.另一個例子就是羰基化合牣(如圖4所示),金屬一碳之間的距離視為分子間相互作用距離,而與其緊鄰的C-O鍵受到影響,M一C作用距離越短,C-O鍵長就越長F SCO.M色FFe: ICO1xF 4o3] cC:H-3圖3晶體水合物中分子內(nèi)O-H鍵長與圖4鐵的羰基配合物中F-C距離分子間O-0相互作用距離的關(guān)系與C-O鍵長之間的關(guān)系十收0l了D,0221378H(II40D16了+0.O96H(40014-,ol4H12圖5水的二聚體的電荷分布圖H(1o(1)圖6水分子二聚體的鍵長變化示意圖1.2第二鍵長變化規(guī)則( the second bond length variation rule鍵長變化不僅僅局限在與分子間相互作用的原子的緊鄰的化學(xué)鍵,由于緊鄰的化學(xué)鍵鍵長的變化導(dǎo)致電荷的重新分布,從而影響到其周圍其它化學(xué)鍵的變化.若電荷從電負(fù)性小的原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的原子時,這個化學(xué)鍵的鍵TH中國煤化工電負(fù)性CNMHG·53棗莊學(xué)院學(xué)2015年第5期大的原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性小的原子,所對應(yīng)的鍵長要縮短,這就是第二鍵長變化規(guī)則(thesecond bond length variation rule).在分子體系中,原子的電負(fù)性大小是交替分布的,所以鍵長的增長和縮短也是交替分布的.以水的二聚體加以說明(圖5),由圖5可見,水的聚體的H原子的化學(xué)環(huán)境不再相同.授體中的兩個H原子H3)和H(4)的正電性比單體水分子中的兩個H原子的正電性增強(qiáng),受體中H(1)原子帶有更多的正電荷,由于溢出效應(yīng)( spillover effect)所致,而受體中的端基H2)原子的正電荷變小.O-H鍵及O原子的化學(xué)環(huán)境也不相同,O(1)原子的負(fù)電荷比O(2)原子的負(fù)電荷更多,而H(3)-O(2)、I(4)-O(2)和H(1)-O(1)的鍵長增長(電荷從較小電負(fù)性的H原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性較大的O原子),而O(1)-H(2)鍵長縮短(電荷從電負(fù)性較大的O原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性較小的H原子)鍵長的變化規(guī)律可以通過圖6表示(實(shí)箭頭表示鍵長變長,虛箭頭表示鍵長縮短).另一個例子就是如圖7所示的乙酰胺的溶劑化效應(yīng).由圖7可見,授體攻擊發(fā)生在N-H鍵的H原子上,而受體攻擊發(fā)生在C=O基團(tuán)的O原子上.隨著溶劑授體數(shù)量的增多,N-H鍵的鍵長增長越大;而C=O鍵的增長與溶劑受體數(shù)量有關(guān),溶劑受體數(shù)量越多,C≡O(shè)鍵的鍵長増長越明顯.兩種作用的結(jié)果均造成C-N鍵長的縮短(實(shí)線彎曲箭頭表示表示電子轉(zhuǎn)移的方向和相應(yīng)鍵的鍵長增長,虛線彎曲箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的方向和相應(yīng)鍵的鍵長縮短)2 Gutmann規(guī)則的應(yīng)用2.1固體中結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)Gutmann規(guī)則不局限在授體-受體相互作用形成配位鍵的情況,任何分子間的相互作用所導(dǎo)致的的電荷重新分布和鍵長的變化均可視為授體-受體相互作用的結(jié)果.如位缺陌〔即 Schottγ缺陷)造成其周圍鍵長縮短,緊鄰區(qū)域晶格發(fā)生收縮.圖8所示為NaCl型的TiC結(jié)構(gòu)的缺陷示意圖,缺陷周圍的Ti-C鍵長比晶體內(nèi)平均的Ti-C鍵長圖7乙酰胺溶劑化效應(yīng)所造成的鍵長變化圖8NaCl型的TiC結(jié)構(gòu)的缺陷2.2液相中結(jié)構(gòu)變化的特點(diǎn)容質(zhì)一溶劑相互作用也可以用 Gutmann規(guī)則解釋.溶質(zhì)的濃度越大,可以與溶質(zhì)分子相互作用的水分子(水為溶劑)的數(shù)量就越少,溶質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)變化就越小.在給定的溶劑中,溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與溶質(zhì)的濃度有關(guān).溶劑的結(jié)構(gòu)也受溶質(zhì)分子的本性及濃度的影響.原則上,這種結(jié)構(gòu)變化不局限在一個有限的區(qū)域,可以延伸到整個液相,盡管影響程度隨距離的増大而顯著降低.內(nèi)部溶劑化緡合物的結(jié)構(gòu)隨著外圍配位環(huán)境的改變而改變.如圖9所示為金屬離子水化層鍵長的變化示意圖.金屬離子第一水化層的配位導(dǎo)致水分子內(nèi)O-H鍵的增長及的正電荷增大;第一水化層與第二水化層的水分子間有氫鍵作用,這種作用比未配位的兩個水分子之間的氫鍵作用要強(qiáng)2.3界面上結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)atman規(guī)則可以用來考察界面上結(jié)構(gòu)的變化.晶體TH中國煤化工變區(qū)域CNMHG呂仁慶,趙欣,羅立文,于劍鋒Gumm規(guī)則及其應(yīng)用晶體表面原子的配位數(shù)小于晶體內(nèi)部原子的配位數(shù),這意味著晶體表面區(qū)域晶格的收縮,這種收縮效應(yīng)通過發(fā)生吸附而抵消.實(shí)際上,吸附作用越強(qiáng),即吸附分子與界面作用越強(qiáng),界面緊鄰的鍵長就越長(第一鍵長變化規(guī)則).如硅膠表面的羥基O-H受授體分子的攻擊越多或越強(qiáng)烈,H-O鍵的鍵長增長就棫大(圖10).所以當(dāng)吸附氣體的壓力改變,吸附分子數(shù)也隨之改變,必然造成晶體表面的改變,因而晶體表面不是剛性的,而是可以改變的第一層授體圖9金屬離子水化層鍵長變化圖10硅膠表面與授體的作用3結(jié)語Gutmann規(guī)則反映了任何分子間相互作用的結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn),是ewis酸堿理論中授體-受體相互作用的延伸.該規(guī)則可推廣用來解釋液相、固相體系中的鍵長變化規(guī)律,結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變是由于分子化學(xué)環(huán)境的改變所致. Gutmann規(guī)則還可用來解釋溶液、真實(shí)晶體和界面的化學(xué)行為參考文獻(xiàn)1 Gutmann V. The donor-acceptor approach to molecular interactions[ M]. Plenum Press, New York and London, 197868-702 Gutmann V. Empirical approach to molecular interactions[ J ]. Coordination Chemistry Reviews. 1975, 15, 207-2373 Gutmann V, Resch G, Lecture notes on solution chemistry[ M. World Scientific, Singapore, 1995: 22-26[責(zé)任編輯:周峰巖]The Gutmann Rule and Its ApplicationLV Ren-qing, ZHAO Xin, LUO Li-wen, YU Jian-fengDepartment of Chemistry, College of Science, China University of PetroleumEast China ) Qingdao, 266580, ChinaAbstract: Gutmann extended the donor-acceptor concept of Lewis acid - base theory to the study of any kind of molecularteractions. Combining with the quantum chemical approach, Gutmann put forward Gutmann s rules. The rules cannot only bemployed to investigate the molecular interactions, but also be used to study the structural features in the solid phase, liquidphase and solid surfaces( interfacesKey words: lewis acid -base theory gutmann rule; application中國煤化工CNMHG·55