第28卷第2期北京化工大學學報Vol.28 ,No.22001年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2001由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究X波周明義喬輝焦翠云丁筠(北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029)摘要:研究了由氯化聚乙烯( CPE固相法合成氯磺化聚乙烯CSM )的反應條件對反應過程和最終產物CSM硫含量的影響。結果表明利用固相法可將CPE合成為CSM其硫含量可在小于3.2%(質量分數(shù))的范圍內調節(jié),且具有方法簡單工藝合理,合成時間短等優(yōu)點。關鍵詞:氯化聚乙烯;氯磺化聚乙烯;硫含量中圖分類號:TQ 325. 12 ;TQ 33.92氯磺化聚乙烯( CSM )作為特種合成橡膠在建量并在混合器中混合、預熱,由熱電偶和控溫裝置筑、電線電纜、汽車零部件、工業(yè)等方面都有重要用控制然后進入反應器在紫外光引發(fā)下與達到預定;途1。杜邦公司在1952年率先實現(xiàn)工業(yè)化生產采溫度的氯化聚乙烯反應預熱混合氣體的溫度及反用的是溶液法2]即將PE溶解在鹵代烴中通入Cl2應溫度由相應的熱電偶檢測和控制。氯磺化反應到和SO2氣體來合成,但污染嚴重。固相法合成工藝達預定的反應時間后,停 供氯氣和二氧化硫并自然具有反應時間短成本低污染少工藝簡單合理對降溫繼續(xù)以氮氣吹除殘留的反應氣體。反應的尾設備腐蝕性小等優(yōu)點是目前合成CSM的一個重要氣由堿液吸收后排空。研究方向。流量計倉挖壓閥由PE固相法合成CSM分兩步比較合理3],首先由聚乙烯( PE冶成氯化聚乙烯CPE) ,由于PE的tr 向高結晶性這-步需在較高溫度下進行然后在相對燈燈四較低溫度下由CPE再合成CSM這樣副反應較少,Yo網反應易于控制。固相法合成CPE的研究較多而且2已有小規(guī)模工業(yè)化生產但由CPE進-步反應制得troCSM的研究很少。本文旨在討論由CPE合成CSM反應過程中的工藝參數(shù)為工業(yè)化生產CSM提供基TE-熱電偶;TI-溫度表;PI- -壓力表;礎數(shù)據(jù)。PSV-壓力安全閥;TC-溫度控制儀圖1氯磺化合成反應的實驗裝置圖1實驗部分Fig.1Installation of the chlorosulfonated synthesis process1.1原料實驗中確定了合適的氣體總流量,以使物料沸氯化聚乙烯( CPE ) ,CPE135A ,濰坊亞星集團;騰效果較好保證反應均勻進行。C2工業(yè)級，北京化工二廠;氣體SO2 ,工業(yè)級,北京本實驗設備較接近工業(yè)化條件研究結果可為氦普北分氣體有限公司普N2工業(yè)級北京電子管以后工業(yè)化生產CSM提供參考依據(jù)。廠。1.3實驗過程1.2實驗裝置中國煤化工基礎根據(jù)研究需要，圖1是氯磺化合成反應的實驗裝置示意圖。.改變MYHCNMHG研究各因素對反應的Cl2、SO2和N2由儲存鋼瓶經過減壓和流量計控制流影響。反應起始溫度為50 C ;氣體體積流量比為SO2:Cl2:N2= 3:1:2 ;反應時間30 min ;反應全程紫外收稿日期:2000-09-28光照射波長λ=253.7nm;預熱混合氣體溫度與起第一作者:男,1970年生工學碩士始反應溫度相同。第2期趙波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究31.1.4測試方法表2起始反應溫 度與產物硫含量的關系硫含量按吉化Q/JH 35- -83 標準測定。氯含量Table 2 Change of sulphur content of CSM with按GB9872- -88 標準測定。initial temperature初始溫度/Cu(S)%2結果與討論2(2.452.1氯磺化反 應的表征352.55實驗中測試原料CPE及產物CSM硫含量和氯5(2.43含量的變化結果列于表1。62.62表1原料CPE 及產物CSM中的硫含量和氯含量2.3氣體流 量比的影響Table 1 The sulphur and chlorine content of CPE and CSM反應中使用了三種氣體為了方便研究實驗中聚合物u( C1)%將具有反應活性的SO2和Cl2與反應惰性的N2分別CPE35.6討論。CSM1.537.42.3.1 SO2 和Cl2流量比的影響固定N2流量及.表1中數(shù)據(jù)表明合成的CSM中硫含量的增加其它反應條件,改變SO2和Cl2流量比測定氯磺化量為1.5氯含量的增加量為1.8兩者基本上是按1反應產物CSM硫含量(見表3):1的摩爾比增加的。圖2是反應前后原料及產物表3反應氣體比與產 物硫含量的關系的紅外光譜圖。Table 3 Relation of sulphur content of CSM andratio of reaction gasescsMhq( SO2):q(C2)3:12.232:11:2.63表3反映出隨著Cl2含量的增加,產物硫含量也隨之增高。根據(jù)下列反應方程式3]1822111756RH + SO2 + Cl2- >RSO2Cl + HClσ/cm ISO2與C2的理論消耗量是相同的,即其摩爾比圖2CPE及CSM的紅外光譜圖為1:1。從反應結果來看反應氣體S02與Cl2越接Fig.2 IR curves of CSM and CPE近于理論摩爾比反應越劇烈產物含硫量也增加。由圖2可看到在波數(shù)1 162 cm-'、1 408 cm-'出.2.3.2 N2 流量比對反應的影響N2 流量在總流量現(xiàn)SO2Cl特征峰,可以證明實驗中發(fā)生的只是氯磺中的比例對產物硫含量的影響見表4?；磻１?N2比例與產物含硫量的關系2.2反應物料初始溫度的影響Table 4 Change of sulphur content with ratio of N2為考察初始反應溫度對氯磺化反應有無重大影q(N2):q(氣)響實驗中選擇了初始溫度分別為20、35、50、65 C 41:62.51個溫度進行研究。其它條件與基本實驗條件相同。起始反應溫度對產物硫含量的影響如表2所示。中國煤化工1.96由表2來看初始反應溫度對產物硫含量沒有MYHC NMH G-特別明顯的作用,可能是因為該反應的活化能比較隨著N2流量比例的增加反應升溫速率明顯減低使反應在較低的溫度下就可以進行,且在預定反緩這是由于反應氣體被稀釋反應趨于平緩,由表應時間內已完成了大部分所以最終產物硫含量對4可見產物的硫含量也隨之降低。反應初始溫度不敏感。2.3.3實際生產中氣體流量 比的確定固相法 反32 .北京化工大學學報2001年應中一個難題是反應熱的排除要保證產物硫含量80 r達到使用要求( -般在0.8% ~2.5%之間)應使反.應過程中的升溫幅度減小,同時要考慮生產效率和0t成本。前面的研究結果表明，生產中應首先確定SO2與Cl2氣體流量比為1:1 然后調整N2流量,使60照射時間產物硫含量達到要求,同時也可降低反應體系的升+-.30min500士20min溫幅度，有利于控制生產過程。-一5min0min2.4反應時間的影 響0L反應時間對產物CSM硫含量和反應過程的影1230反應時間1/min響見圖3。圖4 紫外光照射時間對反應的影響Fig.4 Effect of iradiation time of UV on the reaction反應速度都減慢了，但兩者減慢的速度是不同的原因是紫外照射20min的實驗,由于反應速度較快,樹40-在反應20min后此反應完成大部分所以體系降溫很快。照射30min的曲線在整個反應過程中沒有0士硫含量十1一反映溫度很明顯的突變,在20 min左右時溫度開始下降,說明反應速度已經減慢。而沒有紫外光照射的曲線在10 203040 5060 70開始階段其反應速度明顯慢于紫外光引發(fā),但其最高溫度與照射30 min的曲線相近,由此可見紫外光圖3反應溫度、 硫含量與反應時間的關系對反應初期影響明顯。在生產中希望有足夠的反應Fig.3 The curves of temperature and sulphur速度同時希望體系升溫幅度比較小、反應平穩(wěn)。從content with time實驗結果看選擇紫外光照射5 min比較合適。表5由硫含量增長曲線可見,反應初期增長很快,是不同UV照射時間產物的硫含量。20 min后增長變緩,說明此時反應變慢。這與反應溫度_反應時間曲線表征的變化趨勢相符。圖中的表5紫外光照射時間對產物硫含量的影響Table 5 The ffect of iradiating time of UV反應溫度曲線在時間超過20min后,體系溫度開始on sulphur contents降低,說明反應速度降低。照射時間/minu(S)%對圖3中的硫含量與反應時間的關系，可以通2.23過曲線回歸得到如下的關系2.41- 9.004 5u(S)=3.76e 1 ( t≠0 )10通過此方程,可以對不同反應時間的硫含量進2(2.52行預測。對于反應產物硫含量有特定要求的,此方3(2.46程也可以作為確定反應時間的一-個參考。2.5 紫外光照射的作用表5結果表明紫外光對產物硫含量的影響并不在這個反應中，紫外光是作為引發(fā)劑來引發(fā)反明顯原因是整個反應時間30min對于該反應來說應的。圖4是不同紫外光照射時間的反應溫度~反已足夠長，使該反應基本完成，同時說明紫外光對產應時間曲線。物的中國煤化工。從圖4中可以看出,在前5min三條照射紫外2.6MYHCNM HG光的曲線基本重合20 min和5 min的曲線在停止照選取硫含量為1 .02%(質量分數(shù))的CSM加入射后都出現(xiàn)轉折并在以后出現(xiàn)交叉這表明兩個固化劑等做純膠性能測試并與杜邦公司溶液法產品4]進行比較。基本配方見表6 ,測試結果如表7所示。.第2期趙波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究33.表6 CSM 彈性體基本配方表等較低的溫度下進行反應。Table 6 The basic formulas of CSM(2)硫含量隨反應時間的延長上升,但超過一原料名稱m/g定的反應時間硫含量增長減緩。氣體的流量比(包CSM10括N2可在-定程度上控制反應的劇烈程度,有利lg04于反應熱的排除，并可調整硫含量在使用要求范圍季戊四醇3內是控制合成結果的一個主要因素。促進劑TRA2(3紫外光對反應初期反應速度影響很大。但對反應平衡轉化率無明顯影響,所以在反應時間足表7樣品CSM 純膠基本性能夠長時對最終產物的硫含量影響較小。Table 7 Properties of CSM( 4 )自制的CSM與商品Hypalon40HV性能比較樣品拉伸強度300%定伸伸長率撕裂強度門尼粘度接近,可作為彈性體使用。而固相法比溶液法合成/MPa/ MPa/%