第26卷增刊(2)現(xiàn)代化工0ct. 20062006年10月Modem Chemical Industry●181.淀粉接枝丙烯酰胺- -丙烯酸(鹽)三元共聚反應(yīng)研究曹文仲1.2,鐘宏', 田偉威2(1.中南大學化學化工學院,湖南長沙410083;2.南昌大學環(huán)境與工程學院,江西南昌330031)摘要:以過硫酸鹽、過硫酸鹽-尿素復合物、過硫酸鹽-尿素-催化劑復合物為引發(fā)劑,引發(fā)反相乳液中的淀粉接枝乙烯基單體的聚合反應(yīng),研究了引發(fā)過程溫度.pH、引發(fā)劑濃度、引發(fā)劑組成.共聚單體的種類等因素對單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和產(chǎn)品特性黏度的影響。E-N絡(luò)合物作為氧化還原體系引發(fā)催化劑可以使引發(fā)溫度降低至30C。以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鹽為聚合單體,合成出具有不同電荷分布、電荷密度的系列淀粉接枝共橐物。在保持固含量為30%的情況下,當?shù)矸叟c單體質(zhì)量比為1:2時,接枝效率最好。研究單體的比例發(fā)現(xiàn),丙烯酰胺與丙烯酸鹽的比例為7:3時接枝效率最好。關(guān)鍵詞:共聚;引發(fā)劑;接枝;丙烯酰胺;丙烯酸鹽中圈分類號:0636.12文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4320(2006)S2 - 0181-03Study on starch-graft copolymerization on acrylamide and acrylateCAO Wen- zhong'.2, ZHONG Hong' ，TIAN Wei wei?2(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2.College of Chemistry & Chemical Engiering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)Abstract: The copolymerization was carried out in the systems of persulfate and persulfate-carbamide and persulfate-carbamidecatalyst as itiaos. The efets of dfferent intiator, temperature of ititig, value of pH and diferent ratio ofinitiator on the monomer conversion, grafting ratio and specific viscidity have been discussed . Used catalyst NH2( CH)2NH2-EDTA.2N.(E-N) in process of initiating, the temperature of initiating debased to 30C .The copolymer with dfferent electricitydistributing and eiecity consistency synthesized by acrylamide(AM) and acrylate and acrylate acid . The solid content ofpolymer emulsion was 30% ,the perfeet grafting eficienecy was obtained when the weight ratio of starch and monomers was 1:2.Under the condition of weight ratio between acrylamide(AM) and acrylate(SAA) was 7:3, gafting eficiency was also perfect.Key words: copolymerization; initiator; graft; acrylamide; acrylate淀粉與乙烯基單體接枝共聚是淀粉化學改性的者選擇可以將負電荷引人接枝物中的單體進行了實重要方法。接枝共聚反應(yīng)的研究,在淀粉轉(zhuǎn)化技術(shù)驗研究。.中具有特殊的意義[1-3]。以親水的、剛性鏈的淀粉1實驗 方法15371)大分子為骨架,與烯類單體接枝共聚,引人不同官能團,調(diào)節(jié)親水、親油鏈段結(jié)構(gòu)的比例,可以得到目標反應(yīng)在裝有攪拌器的四口燒瓶中進行,淀粉在產(chǎn)物的聚合物[4。由于接枝淀粉是由天然淀粉與應(yīng)水中打漿后加入,乳化劑溶解在液體石蠟(油相)中用性能優(yōu)越的、具有一-定聚合度的合成聚合物結(jié)合加人,通氮攪拌,升溫至所需溫度,加入引發(fā)劑,將聚在一起,兩者取長補短,從而提高了天然高聚物的使合單體配成具有一定濃度的溶液后滴人;引發(fā)劑采用價值并擴大了其應(yīng)用范圍。因此在高分子絮凝用過硫酸鉀-尿素復合物，其中過硫酸鉀的摩爾濃劑、高吸水材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學材料、可降度為1.5x 10-4 mol/L,n(過硫酸鉀):n(尿素) =解地膜和塑料等多方面的實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的1:1,在30C反應(yīng)引發(fā)1 h,升溫至50C ,進行接枝聚性能[5-6]。合反應(yīng)?；痉磻?yīng)條件為:水相質(zhì)量分數(shù)為40%，反相乳液中進行淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)得中國煤化1日;油水 相體積比到的共聚物是- - 類具有非離子特性的產(chǎn)品,在實際應(yīng)用中,需要聚合物分子中帶有一定的電荷,如作為HCH.CN,MHGs,40- 60下真空干拜爾法氧化鋁赤泥分離的絮凝劑[2.7-9]。所以,筆燥,得粗品。然后用V(乙二醇): V(冰醋酸)=6:4收稿日期:2006-09-15作耆箐貨冀痊仲(1963- ),男,教授,主要從事化學工藝及高分子材料方面的研究,0792 - 83125.cwenbong13@33 yho . co .cn。現(xiàn)代化工第26卷增刊(2)的混合液抽提除去均聚物,干燥后用下式計算單體酸主要以一C00H形式存在,隨pH增大,-C00的轉(zhuǎn)化率(C)和接枝率(G):比例增大,當pH大于7時,反應(yīng)速率急劇增加,使得C = [(m,- mo)/m.] x 100%(1)反應(yīng)溫度上升,引發(fā)了丙烯酰胺雙鍵的斷裂反應(yīng),自G = [(m2- m)/mo] x 100%(2)由基濃度增大,丙烯酰胺自聚反應(yīng)加速,使得接枝率式中mo為淀粉質(zhì)量(g);m。為單體質(zhì)量(g);m;為和分子量呈下降趨勢。粗產(chǎn)品質(zhì)量(g); m2為抽提后產(chǎn)品質(zhì)量(g)。共聚物用奧式黏度計測定樣品各稀釋點的7p, .計算特性黏度[η]。器130-共聚物的陰離子度采用將樣品酸化后用乙醇充20 t分洗滌,加入過量的氫氧化鉀溶液使羧酸基成鹽,再11056785用鹽酸標準溶液滴定的方法測定。pH2實驗結(jié)果與討論圖3 pH對接枝率的影響2.1聚合單體配比的影響2.3 丙烯酰胺-淀粉-丙烯酸鈉三元體的催化共聚改變丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AC)的配比,對淀粉接枝丙烯酰胺的聚合,引人羧酸鹽基團,可接枝聚合反應(yīng)的影響見圖1、圖2。以賦予其不同的應(yīng)用性能。因此,對具有典型結(jié)構(gòu)10的淀粉丙烯酰胺和丙烯酸鈉進行共聚研究,對其不80個同功能性基團的離子強度、電荷含量等進行實驗探討,以過硫酸鉀和尿素為共聚引發(fā)劑,尿素明顯地降章40低了引發(fā)自由基生成的活化能。為實現(xiàn)常溫共聚反應(yīng),實驗引人絡(luò)合物催化劑,進- -步降低了引發(fā)反應(yīng)時間/min的活化能,明顯提高了共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和接枝率。2.3.1 EDTA.2Na 催化劑1- m(AM): m(AC) =7:3;2- m(AM): m(AC)=9:1;3-AM少量的EDTA.2Na能降低過硫酸鉀-尿素引發(fā)圖1單體配比對單體轉(zhuǎn)化率的 影響反應(yīng)溫度,提高產(chǎn)品的黏度和聚合物性能。按m(丙00廠烯酸鈉): m(丙烯酰胺)=3:7投料，m(淀粉):m(聚80合單體)=1:1,實驗結(jié)果見圖4。6050「400o正干2030 tot25456s 201- m(AW): m(AC) = 7:3;2- m(AM):m(AC)=9:1;3- -AM102030405060圖2單體配比對接枝率 的影響由圖1、圖2可知，向反相乳液聚合體系中加人催化劑:1-KxS:0-C0(NH2)2-EDTA.Na;2-KrS20-C0(NH)2- -EDTA. Na;3-K2S2O,-CO(NH)2丙烯酸(或丙烯酸鈉)時，隨丙烯酸(或丙烯酸鈉)的加入量增大,單體轉(zhuǎn)化率隨時間變化的曲線及對接圖4催化劑對單體轉(zhuǎn)化率的影響枝率影響隨時間變化的曲線均呈上揚的趨勢。在弱由圖可知,產(chǎn)品特性黏度在EDTA.Na摩爾濃度酸的反應(yīng)介質(zhì)中,丙烯酸部分以丙烯酸鈉鹽的形式為1中國煤化工,然后略有下降;殘存在,而丙烯酸鈉對接枝聚合反應(yīng)有促進作用,所余單:CH的增大而下降。添以,中性介質(zhì)中丙烯酸的加人使反應(yīng)加速。加CNM H G為EDTA.2Na對過2.2介質(zhì)pH的影響硫酸鉀-尿素的氧化還原引發(fā)體系具有催化作用。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)介質(zhì)的pH對接枝聚合反2.3.2氨羧絡(luò)合 劑和EDTA.2Na復合催化劑應(yīng)有明顯的影響,結(jié)果見圖3。當pH為4時,丙烯乙二胺(氨羧絡(luò)合劑)、乙二胺和EDTA.2Na組2006年10月.曹文仲等:淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)三元共聚反應(yīng)研究183.成的復合絡(luò)合物NH2 (CH2)2NH2 -EDTA 2Na(E-N)于950mL/g;繼續(xù)低溫度至30C時,延長反應(yīng)時間，作為引發(fā)過程的催化劑的影響見圖5。實驗表明，各項指標均下降。說明反相乳液中進行淀粉接枝丙當在過硫酸鹽與尿素復合引發(fā)體系中加人烯酰胺共聚反應(yīng),過硫酸鉀-尿素-(E-N)為引發(fā)劑NH2(CH2)2NH2后,使得引發(fā)效率有較大幅度的提的最佳聚合溫度為30C。高,可以認為NH(CH)2NH2對過硫酸鉀與尿素的3結(jié)語氧化還原反應(yīng)具有催化作用。40廠向淀粉接枝丙烯酰胺共聚物中加入第二種聚合0單體進行接枝聚合反應(yīng),主要是為了引人功能官能團,增強其應(yīng)用性能。第二種共聚單體(丙烯酸或丙烯酸鈉)的加人對接枝聚合反應(yīng)的影響是明顯的:丙獎10烯酸或丙烯酸鈉都含有陰離子基團一-C00- ,可用于2030405060制備含有陰離子基團的絮凝劑。在聚合過程中,控時間/min制陰離子電荷含量,以滿足應(yīng)用的需要。催化劑E-N濃度(10* mol/L):I- -0;2- -1.0;3-1.5實現(xiàn)丙烯酰胺-天然淀粉-丙烯酸鈉反相乳液圖5催化劑E-N濃度對單體轉(zhuǎn)化率的影響常溫共聚反應(yīng),實驗引人乙二胺(氨羧絡(luò)合劑)、乙二催化劑NH2(CH2)2NH2的催化效率隨濃度增大胺和EDTA.2Na組成的復合絡(luò)合物催化劑,進一步而提高,但摩爾濃度增至1.5x 10-4 mol/L后,繼續(xù)降低了引發(fā)反應(yīng)的活化能,提高了共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化增大其濃度,單體轉(zhuǎn)化速率變化較小;催化劑E-N率和接枝率。.在不同的濃度下均對引發(fā)反應(yīng)有較好的催化作用,參考文獻對濃度的敏感性較小;催化劑EDTA.2Na 與NH2(CH2)2NH2相近。催化劑E-N在較大的濃度范圍[1]嚴瑞暄.水溶性聚合物[M].北京:化學工業(yè)出版社1998.內(nèi)均對引發(fā)反應(yīng)有較好的催化作用,應(yīng)為首選的引[2]王淀佐.浮選劑作用原理及應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1982.發(fā)催化劑。[3]侯萬國,孫德軍,張春光.應(yīng)用膠體化學[M].北京:科學出版社，2.4引發(fā)體系 下共聚物的性能1998.以過硫酸鉀-尿素-(E-N)為引發(fā)劑,不同聚合[4]巫拱生,魯?shù)轮?過氧化氫-硫脲引發(fā)丙烯酰胺與玉米淀粉接枝條件下的產(chǎn)品性能指標見表1。共聚反應(yīng)規(guī)律的研究[J].吉林大學自然科學學報, 1989(1):86 -表1過硫酸鉀-尿素-(E-N)引發(fā)體系的產(chǎn) 品性能指標9[s]巫拱生,陳輝.DPS-TU體系甲基丙烯膠與淀粉接枝共聚物的制溫度/時間/引發(fā)劑濃度/轉(zhuǎn)化率/接枝共聚/特性黏度/備與應(yīng)用[J].精細化工,1991,8(5):49- 53.mmol.L-1%mL.g[6]蔣先明,曾憲家.引發(fā)淀粉接枝共聚的氧化還原體系[J].淀粉與0.159995.5淀粉糖1993(3):45-51.).199.0980[7] Keendy R L. 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