第30卷第22期農(nóng)業(yè)工程學(xué)報Vol 30 No 222014年11月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringNov.2014245溫度對竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物特性的影響陳偉,楊海平1※,劉標(biāo)!,李開志2,陳應(yīng)泉1,李順1,陳旭1,陳漢平1(1.煤燃燒國家重點實驗室(華中科技大學(xué)),武漢430074;2.中國航天科工飛航技術(shù)研究院動力供應(yīng)站,北京100074)摘要:為了實現(xiàn)竹屑熱解三態(tài)產(chǎn)物品質(zhì)最優(yōu)化,該文硏究了竹屑250~950℃熱解多聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)物分布規(guī)律和演變特性,通過分析焦孔隙結(jié)構(gòu)與分形維數(shù)演變規(guī)律對竹屑熱解過程進行了探討。結(jié)果表明,竹屑在較低溫度下熱解釋放出大量的CO和CO2,同時生成乙酸、糠醛和酮類物質(zhì):450~650℃之間,木質(zhì)素大量分解使得H2和CH含量上升,液體產(chǎn)物中苯酚類物質(zhì)含量迅速增加,并開始岀現(xiàn)萘、茚等物質(zhì);750℃后揮發(fā)分二次反應(yīng)加劇,CO相對含量升高。650℃前,生物炭比表面積與總孔容積迅速增大,平均孔徑逐漸減少,表面分形維數(shù)和體積分形維數(shù)均增大;650℃后,各參數(shù)均表現(xiàn)出相反的變化規(guī)律。650℃竹屑熱解生物焦具有較好孔隙結(jié)構(gòu),比表面積可達307.65m3/g。根據(jù)竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物分布規(guī)律與演變特性,可同時得到具有較高品質(zhì)的氣、液和固三態(tài)產(chǎn)物有利于實現(xiàn)竹屑綜合高效利用,為竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的開發(fā)與運行提供參考依據(jù)關(guān)鍵詞:熱解;孔隙結(jié)構(gòu);分形維數(shù);竹屑;多聯(lián)產(chǎn);溫度doi:10.3969/issn.100268192014.22.030中圖分類號:TK16文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1002-6819(2014)22-0245-08陳偉,楊海平,劉標(biāo),等.溫度對竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物特性的影響[].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2014,30(22):245-252Chen Wei, Yang Haiping, Liu Biao, et al. Effect of temperature on characteristics products derived from bamboo chipspyrolysis based on pyrolytic polygeneration[]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the Csae), 2014, 30(22): 245-252 (in Chinese with English abstract)引言熱解技術(shù)可分為熱解氣化技術(shù)、熱解液化技術(shù)和熱解炭化技術(shù)46。竹材是一種典型的木質(zhì)纖維類生物竹子是重要的生物質(zhì)能,中國竹林面積高達質(zhì),其干燥基木質(zhì)素和綜纖維素總量超過90%,是540多萬hm2,每年毛竹的產(chǎn)量相當(dāng)于木材1000種優(yōu)質(zhì)的炭化原料。目前對于竹材熱解的研究多萬m,占木材年采伐量的15以上。據(jù)統(tǒng)計,主要集中在竹炭制備及應(yīng)用方面, Krzesinska等目前竹材綜合利用率僅為35%~40%,廢棄的竹材利用熱重分析儀研究了鐵竹熱解過程中的失重行物料主要用于生產(chǎn)人工合成板,但由于合成板工藝為,并對不同溫度制備的塊狀鐵竹炭進行了物理結(jié)過程中,廢棄物顆粒尺度要求高,且竹類物質(zhì)本身構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)鐵竹熱解的主要溫度區(qū)間位于200~不易破碎,導(dǎo)致合成板工藝能耗大,廢棄物資源利400°℃,熱解溫度超過600℃之后,焦炭產(chǎn)率趨于穩(wěn)用率不高,從而需要開發(fā)新型、高效、節(jié)能的竹材定,而真密度、動態(tài)彈性模量和超聲波傳速卻一直廢棄物資源化利用技術(shù)2到。增加,表明高溫?zé)峤夤r下,焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)還在不熱解技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用的有效途徑,即斷重組,形成更加穩(wěn)定的密實類基質(zhì); Asada等研在限氧條件下,快速或慢速加熱生物質(zhì)到達一定溫究了不同溫度下制備的竹炭的吸附性能,發(fā)現(xiàn)竹炭度(一般大于350℃),促使生物質(zhì)內(nèi)有杋大分子降對苯和甲苯的吸附能力隨著熱解溫度升高而增強,解重構(gòu),從而得到可燃氣、生物油和生物質(zhì)炭3種而對氨氣吸附能力則減弱。Jang等研究了毛竹較髙品位的能源產(chǎn)物。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物不同,生物質(zhì)熱解的氣體產(chǎn)物釋放特性,熱解氣體主要包括H2OCO、CO、酸、醛、小分子烴類物質(zhì)等,主要釋放基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)課題(210280溫度區(qū)間為200~375℃。張文標(biāo)等叫收集了收稿日期:201407修訂日期:2014-11-11國家自然科學(xué)基金資助項目(51376076):公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專150~350℃(間隔溫度50℃)不同炭化溫度段下產(chǎn)項(201303095)生的竹醋液,并對其理化特性進行了分析,結(jié)果表作者簡介:陳偉,男,主要從事生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)研究。武漢華中明竹材炭化各階段產(chǎn)生的液體產(chǎn)物均含有酸類、酚科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室,4301 Email: chenwei hk(@l6cm類、醛類、酮西苯答右相物,而其化學(xué)※通信作者:楊海平,女,副教授,博士生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)熱化利用研究。武漢華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室,430074組分和微量元中國煤化工有利于生成Email:yhping2002@163.com有機酸類物質(zhì)CNMHG46農(nóng)業(yè)工程學(xué)報2014年與常規(guī)熱解工藝相比,熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)采用多種調(diào)控手段,以同時生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)竹炭、可燃氣、竹醋液等高附加值產(chǎn)品為目標(biāo),在技術(shù)先進性和經(jīng)濟性察多如上都具有明顯的優(yōu)勢,是竹類生物質(zhì)熱解工藝規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要方向2。本文對竹屑250950℃熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物分布規(guī)律與演變特性進行了研究,通過分析焦孔隙結(jié)構(gòu)與分形維數(shù)演變規(guī)律對竹屑熱解過程進行了探討,有利于同時得到具有較高品質(zhì)的氣、液和固三態(tài)產(chǎn)物,實現(xiàn)竹屑綜合高效利用,為竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的開發(fā)與運行提供參1.控制閥門2.質(zhì)量流量計3.石英玻璃管4加熱電爐5坩堝考依據(jù)6.加熱帶7.氣體分析儀8.氣體干燥裝置9.過濾器10.冷凝瓶11.冰水混合物12.冷凝器13.溫度控制儀1試驗樣品與試驗方法1. Valve 2. Mass flow controller 3. Quartz tube 4. Electric furnace5. Crucible 6. Electrical heating belt 7. Gas analyzer 8. Gas drying device1.1試驗樣品9. Filter 10. Condensate bottle 11. Ice-water mixture 12. Condenser13. Temperature熱解多聯(lián)產(chǎn)試驗以多年生竹材廢棄物(竹屑)圖1竹屑熱解試驗臺示意圖為研究對象,其工業(yè)分析和元素分析見表1。取小Fig 1 Scheme of pyrolysis reactor system粒徑竹塊,將其破碎、磨細后篩選,為減小傳熱溫1.3熱解產(chǎn)物分析方法差對熱解過程的影響,試驗選擇粒徑范圍0.125采用美國安捷倫儀器公司生產(chǎn)的便攜式氣相0.178mm的竹屑顆粒作為熱解原料,樣品置于色譜儀( Micro-GC, Agilent3000對竹屑熱解氣體105℃烘箱內(nèi)烘干(24h)后備用。產(chǎn)物進行了分析。氣相色譜儀采用A、B雙通道測表1竹屑的工業(yè)分析與元素分析量,其中A通道(MS-5A)以Ar為載氣,設(shè)定溫Table 1 Proximate and ultimate analysis of bamboo chips度為95℃,用于測定H2、CH4和CO,B通道(PPQ)工業(yè)分析Ultimate analysis/%低熱值以He為載氣,設(shè)定溫度為60℃,用于測定COC2H4和C2H6,結(jié)果取多次測量的算術(shù)平均值。水分揮發(fā)分灰分固定碳Moisture volatile ash fixeC HN s O采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GCMS)對液體油中有機組分進行分析。熱解油首先使用分析純丙酮6.2280.57232108941.975890.270.1543.1816.86注:O由差減計算得到(99.5%)作為溶劑對冷凝管進行沖洗萃取得到Note: O content was determined by difference.然后采用 Agilent公司的7890A/5975C型GCMS進1.2試驗方法行分析,GC色譜為HB-5型(30m×0.2mm×0.25m)竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)試驗采用固定床反應(yīng)器,如圖石英毛細管柱,載氣為He,氣化室最高溫度為1所示。熱解反應(yīng)在磨口石英玻璃管中間部位進行,290℃。GCMS所測得的結(jié)果采用儀器自帶的通過溫度控制儀器設(shè)定反應(yīng)溫度。竹屑樣品采用坩GG1034C軟件參照標(biāo)準(zhǔn)庫進行匹配定性分析,以各鍋盛放,堆積厚度不超過1mm,每次試驗使用量組分的峰面積進行半定量分析。采用ASAP2020( Micromeritics)自動吸附儀2g左右,采用高純度氮氣(9999%)為保護氣測定竹屑及其熱解焦炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參流量為200mmn石英管出口處纏繞了加熱帶,數(shù)。該儀器以高純度氮氣(999)為吸附介質(zhì),以避免生物油冷凝在管壁上。在液氮飽和溫度77K下對竹屑熱解焦炭樣品進行竹屑熱解具體試驗過程如下:稱取2g左石竹靜態(tài)等溫吸附和脫附測定。通過 Brunauer-Emmett屑,放入小坩堝中。將電爐升至設(shè)定溫度(250Teller(BET)方程計算樣品的比表面積,利用30、…、950℃),然后將小坩堝快速地推至反應(yīng) Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算得到平均孔器中部,反應(yīng)40min后將樣品移至低溫區(qū),冷卻至徑、孔容積和孔徑分布等特性參數(shù)。樣品測試前在室溫取出焦炭樣品。竹屑受熱分解后析出的水分和105℃下烘干8h脫水。揮發(fā)分在低溫冷凝器內(nèi)收集,未凝結(jié)氣體經(jīng)干燥過1.4分形維數(shù)的計算濾后使用氣袋收集。熱解三態(tài)產(chǎn)物分別收集后,稱分形幾何學(xué)是由法國數(shù)學(xué)家 Mandelbrot所創(chuàng)立取焦炭和焦油質(zhì)量,氣體質(zhì)量結(jié)合收集的氣體體積的,以具有不規(guī)則性質(zhì)的幾何物體為研究對象,能計算得到。竹屑熱解三態(tài)產(chǎn)物被分別妥善保存,用夠?qū)哂胁灰?guī)中國煤化工進行描述,于進一步分析。廣泛應(yīng)用于煤CNMHG物焦孔隙結(jié)第22期陳偉等:溫度對竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物特性的影響構(gòu)與表面分形特征的變化規(guī)律方面的探討對于深400~650℃時則主要是木質(zhì)素分解的溫度段,此時化生物質(zhì)熱解過程的認(rèn)識具有積極意義。分形維數(shù)固體產(chǎn)率緩慢下降,而氣體產(chǎn)率緩慢上升;溫度高的計算方法有多種,本文采用 Avnir和 jaroniecl于650℃后竹屑基本熱解完全,三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率變化提出的通過N2等溫吸附過程中吸附量與相對壓力不大。關(guān)聯(lián)的方法,方程如下V/Vm=KIn(pop)由式(1)可得出:生物Bio-charIn(v/vm)=k-rIn[In(pop)式中:V為相對壓力為p/p時的N2吸附量,mL/g總和 Total其中p為氮氣壓力表讀數(shù),Pa,po為液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓,Pa;Vm為單層吸附容積,mL/g;0000→K為吸附常數(shù);r=3-D,D為分形維數(shù)根據(jù)N2等溫吸附試驗中測定的數(shù)據(jù)與式(2作In(WWm)→ln[n(pp)圖,并進行線性擬合,擬合2003004005006007008009001000直線的斜率可以確定分形維數(shù)D。根據(jù)分形理論溫度 Temperature℃大多數(shù)固體物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)都具有分形特征,孔的圖2竹屑熱解三態(tài)產(chǎn)物分布圖Fig 2 Yield distribution of bamboo chips pyrolysis不規(guī)則性在不同空間尺度上都是相似的6。分形維數(shù)反映了孔隙結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度,其值介于2到32.2竹屑熱解氣體產(chǎn)物特性之間,該值越大,表明不規(guī)則程度超高。竹屑熱解氣體產(chǎn)物分布特性如圖3所示。從圖中可以看出,熱解溫度較低(250~350℃)時,不2試驗結(jié)果與討論凝氣成分主要為CO和CO2;隨著溫度的升高2.1竹屑熱解三態(tài)產(chǎn)物分布特性(350~750℃),CO2含量快速下降,H2含量則逐熱解是生物質(zhì)中有機成分發(fā)生熱分解、揮發(fā)分漸增加,CO小幅下降后保持穩(wěn)定,CH4稍有增加逐步析出的過程。圖2為不同熱解溫度下竹屑熱后變化不大;溫度進一步升高(750~950℃),除解產(chǎn)物產(chǎn)率分布圖。隨著熱解溫度的升高,固態(tài)產(chǎn)H2含量稍有增加外,其他成分基本保持穩(wěn)定。250物產(chǎn)率從250℃時的6023%迅速下降至450℃時的350℃時主要是半纖維素與纖維素的分解,而半纖2671%,此溫度段內(nèi)竹屑快速失重,表明此階段竹維素是由單糖構(gòu)成的多聚體,纖維素則由大分子多屑發(fā)生了劇烈的熱解反應(yīng);溫度進一步升高焦炭產(chǎn)糖組成,二者受熱時分子鏈中的糖苷鍵迅速裂解,率變化較小,從450到650℃焦炭產(chǎn)率從2671%緩生成大量的CO和CO28,同時含甲基支鏈的脫甲慢下降至1907%,650℃之后焦炭產(chǎn)率基本不變,基反應(yīng)生成了少量的CH,H2含量則幾乎為0。從這表明竹屑熱解反應(yīng)主要發(fā)生在650℃之前。不凝450℃開始,木質(zhì)素開始大量分解,而木質(zhì)素是氣產(chǎn)率在250~650℃溫度段內(nèi)隨著溫度的升高迅種由聚合的芳香醇構(gòu)成的芳香性高聚物,大量芳香速增加,溫度達到650℃后產(chǎn)率變化不大,保持在烴環(huán)的斷裂及重整反應(yīng)使得H2含量迅速上升,甲45%左右,溫度高于850℃后氣體產(chǎn)物再次增加氧基官能團與烴基支鏈的斷裂也使得CH4含量開始這可能是由于熱解油在高溫下發(fā)生二次裂解生成大幅增加;CO含量小幅下降,這一方面是由于小分子氣體造成的。液體油產(chǎn)率在較低溫度區(qū)H, - CHa(250~350℃)內(nèi)產(chǎn)率從1976%增加到33.22%★CO隨后基本保持不變,而在850℃后由于發(fā)生二次裂解反應(yīng)使得產(chǎn)率有所下降Yang等8研究了生物質(zhì)3組分熱解過程,發(fā)現(xiàn)半纖維素在220~315℃已經(jīng)發(fā)生分解,而纖維素分解主要在315~400℃,400℃時木質(zhì)素才開始大量分解。竹材是纖維素和木質(zhì)素含量較高的禾本類植物,其半纖維素、纖維素和木質(zhì)素3種主要成分的2003004005006007008009001000溫度 Temperature/℃含量分別為18.81%、46.50%和25.72%。熱解溫度圖熱解氣體產(chǎn)物分布圖低于400℃時,纖維素與半纖維素大量分解產(chǎn)生了Fig 3 Compot中國煤化工 pyrolysis of大量的氣態(tài)與液態(tài)產(chǎn)物,使焦炭產(chǎn)率快速降低CNMHG農(nóng)業(yè)工程學(xué)報2014年些帶羥基、羰基的分子的重整和異構(gòu)化繼續(xù)釋放岀素的部分分解使得苯酚及其衍生物含量有所增加;CO,另一方面則由于其他產(chǎn)物的稀釋,CO2由于稀溫度進一步上升,液體油成分越來越復(fù)雜,除木質(zhì)釋效應(yīng)的存在比重迅速下降。溫度高達750℃后,素大量分解導(dǎo)致含苯環(huán)類化合物的含量繼續(xù)大幅除高溫使得揮發(fā)分二次裂解加劇釋放岀更多H2外,増加外,反應(yīng)過程也變得更加復(fù)雜,特別是在溫度其余各成分含量基本不變,說明此時熱解已基本完高于650℃后,芳香族物質(zhì)的脫氫反應(yīng)使得液體產(chǎn)成。熱解氣體的低位熱值隨著熱解溫度的升髙而持物中岀現(xiàn)了萘、茚等含C=C烯鍵苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合續(xù)增加,在950℃時有最大值1144MJ/m3。物,這與Ⅴ assilatos等1和 Brage等有一致的結(jié)2.3竹屑熱解液體產(chǎn)物特性果。熱解油從以氣態(tài)揮發(fā)分形式自生物質(zhì)顆粒內(nèi)受熱解溫度對竹屑熱解油成分與含量的影響很熱析岀開始,到最終在冷凝器內(nèi)凝結(jié)成液態(tài)產(chǎn)物為大,各溫度下熱解油具體組成特性見表2。竹屑在止,所經(jīng)歷的反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的,高溫下析出250℃低溫?zé)峤鈺r,主要發(fā)生的是半纖維素的分解,的重質(zhì)成分發(fā)生的二次裂解與重整反應(yīng)會顯著影此時液體產(chǎn)物中主要含有乙酸、2-呋喃甲醇、羥基響生物油的形成,同時在生物質(zhì)成分中具有較高含丙酮和一些小分子化合物,其中乙酸相對含量達量的堿金屬也會對生物油裂解起到催化作用,這53.74%;250~450℃為纖維素分解的主要溫度段,方面使氣態(tài)產(chǎn)物增多,另一方面也使生物油成分愈熱解油中開始出現(xiàn)糠醛和戊烯類化合物,同時木質(zhì)加復(fù)雜。表2竹屑熱解生物油的組成特性Table 2 Organic components in liquid product derived from pyrolysis of bamboo chips序號化合物名積相對含量 Relative content%Organic components350℃450℃550℃750℃850℃950℃乙酸53.7431.76324332.1734.8635,2738.72羥基丙酮760.370.14234567892-環(huán)戊烯-1-酮糠醛3.39.052-呋喃甲醇5.21苯酚2.590.655.472-甲基苯酚3.454-甲基苯酚2.68102-甲氧基苯酚2.362.471-甲基茚0.531.33萘5.318.27132-甲氧基4甲基苯酚1339421,2苯二酚l.124.542.612-甲基萘2.373.386-二甲氧基苯酚5683.894-羥基-3-甲氧基苯甲酸2.020.210.11192-甲氧基4(1-丙烯基)苯酚0.440.210.l16-二甲氧基-4(2-丙烯基)苯酚0.731,2-苯二甲酸1.761.030.762.4竹屑熱解固體產(chǎn)物特性致的;隨著ppo的增加,曲線呈水平狀,表明微孔2.4.1竹屑及其熱解焦炭吸附特性填充完成;在接近飽和壓力時,吸附量快速增加竹屑原樣及其在不同熱解溫度下得到的焦炭這是因為焦炭微粒之間存在縫隙,發(fā)生了類似于大的等溫吸附/脫附曲線如圖4所示。根據(jù)國際純粹與孔的毛細凝聚現(xiàn)象。從圖4可以看出,竹屑熱解焦應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對物附等溫線分類2,圖4a中的炭的吸附量均大于竹屑原樣,表明熱解過程中,由等溫吸附曲線為Ⅱ型等溫線,呈S型。在較低p/于焦炭內(nèi)部揮發(fā)分的釋放,形成復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)。隨處岀現(xiàn)一個拐點,表明焦炭內(nèi)孔隙完成單分子層吸著熱解溫度的升高,熱解焦炭的吸附量呈現(xiàn)先增加附;在接近飽和壓力(p為1)時,吸附量急劇后減少的趨勢,這是由于焦炭中微孔數(shù)量先增加后增加,這是因為介孔和大孔內(nèi)發(fā)生了毛細凝聚。圖減少導(dǎo)致的,微丑比砉而積形其所占總比表4b中的等溫吸附曲線為I型等溫線。在較低p/po面積的比例呈中國煤化工也印證了該區(qū)域,氣體吸附量增長迅速,這是由于微孔填充導(dǎo)結(jié)論。CNMHG陳偉等:溫度對竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物特性的影響樣品 Sample溫度下(250~450℃),焦炭比表面積從10.55m/gOBC升高到40.36m2/g,總孔容積從0.0005189mL/g增BC250月585588BC350至0.0008141mL/g,增加速度緩慢,主要是半纖維BC450BC950素和纖維素分解,對焦炭結(jié)構(gòu)破壞不明顯,還沒有形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。溫度進一步升高(550中取650℃),550℃時比表面積聚增到21177m2/g,總孔容積劇增至0.0012923mL/g,平均孔徑減小為2.46nm,這是由于木質(zhì)素開始大量分解,焦炭內(nèi)部揮發(fā)分大量析出,焦炭結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,微孔數(shù)量驟增,形成發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu),平均孔徑變小;在相對壓力 Relative pressure p/pa.原樣及250、350、450、950℃下制得的樣品650℃時,比表面積和總孔容積達到最大值,分別a. Original bamboo chips and bio-char derived at2.050.450nd950℃為307.65m2/g和0.0016416mL/g,其中微孔比表面樣品 Samples積所占比例達83.14%,平均孔徑僅為2.lnm。高120BC550-●-BC650—一BC750—BC850溫下(750~950℃),比表面積從19826m2/g降低至19.82m2/g,總孔容積也從0.001296mL/g下降到0000698mL/g,主要原因可能是出現(xiàn)了灰分熔融現(xiàn)象,部分孔坍塌或閉合。表3竹屑熱解焦炭孔隙特性Table 3 Pore characteristics of bio-char derived from樣品 Specific Specific surface相對壓力 Relative pressure p/pSamples(102mLg)b.550、650、750、850℃下制得的樣品(m g) Micro/(m2g")b Bio-char derived at 250. 350, 450 and 950COBC注:OBC和BC250分別表示竹屑原樣和熱解溫度為250℃制備的竹屑BC25010.5531.750.051891988熱解焦炭,其他編號命名方式一樣,下同BC35016.37Note: OBC and BC250 represent the original bamboo chips and bio-charBCA40.3617.67derived from pyrolysis of bamboo chips at 250C, respectively. Others havethe same naming method. Same as beloBC550211.7778.340.12923246圖4竹屑及其熱解焦的吸附脫附等溫線BC6503075.77BC7501982680990.11296Fig. 4 Adsorption-desorption isotherms of bio-char derivedfrom pyrolysis of bamboo chipsBC85071439970.080364.5BC950如圖4所示,在較高p/Po區(qū)域,竹屑原樣及其注:OBC和BC250分別表示竹屑原樣和熱解溫度為250℃制備的竹熱解焦炭的脫附曲線與吸附曲線發(fā)生了分離,出現(xiàn)熱解焦炭,其他編號命名方式一樣。Note: OBC and BC250 represent the original bamboo chips and bio-char遲滯回線。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對遲滯 derived from pyrolysis of bamboo chips at0℃, respectively. Others have回線類型的分類,圖4a中竹屑原樣及低溫?zé)峤饨?the same naming methoc炭的遲滯回線屬于H3型,表明孔隙結(jié)構(gòu)主要由狹竹屑熱解焦孔面積分布如圖5所示。根據(jù)國際縫孔構(gòu)成,較低的熱解溫度對焦炭結(jié)構(gòu)破壞較小。純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對孔的分類,按孔的寬度分圖4b中的遲滯回線屬于H4型,表明焦炭中主要是為3類23:小于2m的為微孔,介于2~50m之錐形孔,熱解溫度升高,大量揮發(fā)分析出,形成了間的為介孔,大于50m的為大孔。從圖5中可以復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。看出,隨著熱解溫度的升高,微孔范圍內(nèi)的比表面2.4.2孔徑分布與比表面積積發(fā)生了明顯的變化,先增加后減小,表明微孔數(shù)比表面積、孔容積和平均孔徑是表征固體表面量先增大后減小;介孔范圍內(nèi)的比表面積小幅度先形態(tài)的重要參數(shù)2,表3給出了竹屑熱解過程中這增后減,2~4mm的介孔數(shù)量增幅明顯,而4~50m些物理量隨熱解溫度的變化情況。竹屑原料的比表的數(shù)量變化幅度不大;大孔范圍內(nèi)比表面積變化不面積和總孔容積較小,分別為427m2/g和顯著,說明大孔數(shù)量基本保持不變。以上分析表明000204mL/g,而平均孔徑很大,為2637mm。當(dāng)熱解溫度低干6著溫度的升高,揮發(fā)隨著熱解溫度的升高,焦炭的比表面積和總孔容積分大量析出中國煤化工數(shù)量驟增,先增加后降低,而平均孔徑先減少后增加。在較低所作貢獻急劇CNMHG值。當(dāng)熱解50農(nóng)業(yè)工程學(xué)報2014年溫度高于650℃時,灰分熔融導(dǎo)致部分微孔閉合,微孔數(shù)量減少,介孔所占比例有所上升。所有溫度下,大孔數(shù)量幾乎可以忽略BCABC550BC650BC750In[In(pp)688+BC850注:D1和D2分別表示表面分形維數(shù)和體積分形維數(shù)。V為相對壓力為Ppo時的N2吸附量,mLg,其中p為氮氣壓力表讀數(shù),Pa,p為液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓,Pa;Vm為單層吸附容積,mLg。下同。Note: D, and D] represent the surface fractal dimension and volume fractaldimension, respectively. Same as below. V is the adsorption amount whenthe relative pressure is pipo, mL g where p is the reading of the nitrogenpressure gauge, Pa, Po is the saturated vapor pressure of nitrogen at liqu孔直徑 Pore diameter/nmnitrogen temperature, Pa: Vm is the monolayer adsorption amount, mL-g圖5竹屑熱解焦孔面積分布圖6650℃竹屑熱解焦顆粒的分形維數(shù)擬合Fig 5 BET specific surface area distribution of bio-charderived from pyrolysis of bamboo chipsFig 6 Fractal dimension of bio-char derived from pyrolysis ofbamboo chips at650℃2.5熱解焦炭孔隙結(jié)構(gòu)分形特性演變規(guī)律比表面積圖6給出的是根據(jù)式(2)計算竹屑650℃熱解Specific surface焦顆?？紫督Y(jié)構(gòu)分形維數(shù)的擬合結(jié)果。從圖中可以D看出,在不同壓力區(qū)間內(nèi)存在2個不同的線性段表明在不同壓力范圍內(nèi)焦炭具有不同的分形特征從而有2個不同的分形維數(shù)D1和D2,這2個不同的分形維數(shù)以pp0=0.37為界,表明可以采用這2個分形維數(shù)值對顆粒在整個吸附段內(nèi)的分形特征進行描述。在氮氣等溫吸附/脫附試驗中,當(dāng)ppo200400008001000較小(<0.37)時,N2在固體表面主要發(fā)生的是單溫度 Temperature℃分子層吸附,此吸附過程反映的是固體顆?？紫侗韴D7竹屑熱解焦BET比表面積與分形維數(shù)面分形特征;當(dāng)p/提高后(037~0.99),焦Fig 7 BET specific surface area and fractal dimension of顆粒內(nèi)部孔隙開始逐步由小孔向大孔發(fā)生毛細凝bio-char derived from pyrolysis of bamboo chips從圖7中還可以看出,熱解溫度750℃之前,聚,此階段是對焦炭內(nèi)部空間逐步填充的過程,在D2均大于D,說明此階段以孔的生成與擴容為主此吸附段內(nèi)計算得到的分形維數(shù)表征的是固體顆孔隙空間結(jié)構(gòu)的生長較表面粗糙度的增長更為劇粒體積分形特征。由此可見,分形維數(shù)D和D2烈:750℃之后,D2小于D,此階段各孔徑孔隙開可分別用來表征竹屑熱解焦炭顆?？紫兜谋砻婧褪既诤?焦顆?？紫稖p少,空間結(jié)構(gòu)趨于均勻,而體積分形特征。由于孔隙的破碎,表面粗糙度的降低程度則較小。從圖7給出的竹屑及其熱解焦孔隙表面分形維由以上分析可知,竹屑及其熱解焦顆?？紫督Y(jié)構(gòu)具數(shù)隨熱解終溫變化曲線可以看出,竹屑焦顆粒孔隙有孔隙表面與空間體積雙重分形特征,分形維數(shù)與表面分形維數(shù)D1和體積分形維數(shù)D2均呈現(xiàn)出先增熱解溫度密切相關(guān),且與其比表面積之間存在相大后減小的趨勢,與SBEr的變化趨勢有一定的類關(guān)性。似。竹屑原樣分形維數(shù)值較小,接近2,說明竹屑顆粒孔隙不發(fā)達,各孔徑孔隙分布均勻,表面比較3結(jié)論光滑。熱解溫度650℃以下,D1和D2均隨著熱解本文對竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物分布規(guī)律與演變溫度的升高而逐漸增大,各孔徑孔隙大量生成,孔特性進行了研究,得出的主要結(jié)論如下隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度有所增加,孔表面趨于更加粗1)隨著熱解溫度的升高,竹屑熱解焦炭產(chǎn)率糙。溫度高于650℃以后,孔表面發(fā)生塑性變形而持續(xù)降低,650巒化不大體產(chǎn)率先上升后變得光滑,孔隙結(jié)構(gòu)趨于均勻,D1和D2均開始逐趨緩,高溫下中國煤化工高溫下有小步下降幅下降。竹屑CNMHG主要是由于第22期陳偉等:溫度對竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物特性的影響2513組分分別在不同溫度下熱解和揮發(fā)分二次裂解引product upgrading[J. Biomass and Bioenergy, 2012, 38起的。熱解溫度為650℃時,可實現(xiàn)竹屑熱解三態(tài)產(chǎn)物品質(zhì)最優(yōu)化。5 Paradela F, Pinto F, Ramos A M, et al. Study of the slowbatch pyrolysis of mixtures of plastics, tyres and forestry2)竹屑熱解氣體產(chǎn)物主要由H2、CH4、CObiomass wastes[J]. Journal of Analytical and AppliedCO2等組成,低溫?zé)峤?250~350℃)時纖維素與Pyrolysis,2009,85(1/2):392-398半纖維素分解主要釋放CO和CO2,450℃后木質(zhì)素6 four. irods. asson. et al. Synthesis gas分解使得H2含量迅速上升,CH4隨著溫度升高而緩temperature on product distribution J]. International慢上升。液體產(chǎn)物中有機成分主要由乙酸、糠醛Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(4): 1726-1734呋喃、酮類、醛類、苯酚等物質(zhì)等組成,溫度升高⑦] Krzesinska m, Zacharias. Muszynski.etal.The時木質(zhì)素分解使苯酚及其衍生物含量迅速增加,溫thermal decomposition studies of solid iron bambooDendrocalamus strictus ): Potential precursor for度高于650℃后開始出現(xiàn)萘、茚等含C=C烯鍵苯環(huán)eco-materials[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(11)結(jié)構(gòu)的化合物。5l10-51143)竹屑熱解焦炭具有較為連續(xù)完整的孔隙系S] Krzesinska M, Zacharias J. The effect of pyrolysi統(tǒng),且顆粒內(nèi)部存在多種形態(tài)的孔。隨著熱解溫度carbons derived from solid iron bamboo[J]. Journal of的升高,比表面積與孔容積先迅速增大而后逐漸減Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 80(1): 209-215小,平均孔徑則先減小后增大。竹屑熱解焦炭中孔⑨] Asada T, Ishihara S, Yamane T,etal. Science of bamboo隙結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了先逐漸發(fā)達,而后各孔徑孔隙趨于均charcoal: Study on carbonizing temperature of bambooharcoal and removal capability of harmful gases[J]勻的變化過程,650℃左右制得的竹屑焦具有較好Journal of Health Science, 2002, 48(6): 473-479的孔隙結(jié)構(gòu),比表面積可達307.65m3/g[10] Jiang Zehui, Liu Zhijia, Fei Benhua, et al. The pyrolysis4)竹屑熱解焦炭孔隙結(jié)構(gòu)具有孔隙表面與空characteristics of moso bamboo[J] Journal of Analytical間體積雙重分形特征,隨著熱解終溫的升高,竹屑1張文標(biāo),李文珠,方偉,等,不同收集溫度的竹醋液焦表面分形維數(shù)和體積分形維數(shù)均先增大后減小組分及形成過程分析[.竹子研究匯刊,2009表征了焦炭孔隙先逐步增加而后逐漸減小的過程。27(4):44-49竹屑熱解多聯(lián)產(chǎn)同時得到具有較高品質(zhì)的氣Zhang Wenbiao, Li Wenzhu, Fang Wei, et al. A study on液和固三態(tài)產(chǎn)物,有利于實現(xiàn)對竹屑綜合高效的利bamboo vinegar components and their formation process用。具有一定熱值的熱解氣,可作為居民炊事燃氣at different collection temperature]. Journal of BambooResearch, 2009, 27(4): 44-49.(in Chinese with English富含大量乙酸的生物油,經(jīng)過進一步加工處理可用bstract)作化工原料;具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的生物焦,可作為2] Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and吸附劑或土壤改良劑等。hemical feedstocks[J]. Energy Conversion andManagement,2004,45(5):65l-671[13 Wang Xiaoliang, He r參考文獻]porous fractal properties during coal devolatilization JI[1]竇營,余學(xué)軍,中國竹子資源的開發(fā)利用現(xiàn)狀與發(fā)展Fuel,2008,87(6):878-884對策[J中國農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃,2011,32(5):65-70[14 Hu Song, Li Min, Xiang Jun, et al. Fractal characteristicDou Ying, Yu Xuejun. The current situation andof three Chinese coals J]. Fuel, 2004, 83(10): 130countermeasures of bamboo resource development and1313utilization of China[J]. Chinese Journal of Agricultural[15 Avnir D, Jaroniec M. 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The Power Supply Station of CASIC Cruise Technology Academy, Beijing 100074, ChinaAbstract: Bamboo is one of the most important forestry resources, and a large amount of waste is produced during itsutilization, such as bamboo chips and tailing. To improve the recycling of bamboo waste, pyrolysis technology forpolygeneration was employed. The experiment was carried out in a fixed bed reactor at 250-950C, and the effect oftemperature on products yields, compositions and characteristics was investigated. Micro-GC (3000, Agilent, USA)GC-MS(7890A/5975C, Agilent, USA)were used to analyze the compositions of bio-gas and bio-oil, respectivelyevolution of bio-char structure was studied with automatic adsorption equipment(ASAP 2020, Micromeritics, USA)vianitrogen adsorption at 77K. The specific surface area was calculated from the adsorption isotherms using theBrunauer-Emmett-Teller(BEt)equation. The pore size distribution was estimated by the Barrett-Joiner-Halenda(bjhmethod from the desorption isotherms. In addition, the fractal theory was applied to characterize the fractal properties ofpore structure of bio-char. With the temperature increasing, bio-char yield was decreased and bio-gas yield wasincreased significantly, while bio-oil yield was not changed much. Change of products yields was mainly due to thethree components(hemicellulose, cellulose, and lignin) decomposing at different temperatures, and volatiles secondarycracking at high temperature Bio-gas was mainly composed of H2, CH4, CO, and COz Cellulose and hemicellulosedecomposed at lower temperature, which resulted that CO and CO2 were released. After the temperature increased over450C, lignin began to decompose, and the content of H2 rose sharply, while the content of CH4 rose slowly. After750C, volatiles secondary cracking intensified to release more H2, Liquid oil mainly consists of acetic acid, furfuralfuran, ketone, aldehyde, and phenol. At 250C, hemicellulose decomposed predominantly, which generated acetic acid,2-furanmethanol, hydroxyacetone, and small molecular organic compounds. When the pyrolysis temperature wasincreased from 250 to 550C, cellulose decomposed significantly, which resulted that furfural and pentene compoundsappeared. With the lignin decomposed, phenol class materials increased quickly, while indene and naphthalene appearedafter 650C. The N2 absorption-desorption isotherms showed that bio-char pore structure was slits pore at lowertemperature in comparison with conical pore at higher temperature. with the temperature increasing, the Bet specificsurface area and pore volume of bio-char increased significantly first, and then decreased gradually. However, the trendof the mean pore size was reversed. This phenomenon could be explained by that the number of microporessignificantly increased with the removal of volatiles in bio-char, and some of them might be blocked as a result of ashmelting at high temperature. At 650C, the BEt specific surface area and pore volume reached the maxima307.65 m/g and 16.416 mL/g, respectively), while the mean pore size was the minimum (2. 11 nm). Besidesmicro-pores accounted for about 83%. The pore structure of bio-char had doubled fractal characteristics with the poresurface and pore volume. With the increase of pyrolysis temperature, both the surface fractal dimension and volumefractal dimension firstly increased and decreased later Surface fractal dimension and volume fractal dimension reachedhe highest value(2.93 and 2.97, respectively)at 650C. This phenomenon rodeveloped gradually and then tended to be uniformity中國煤化工e of bio-clKey words: pyrolysis; pore structure; fractal dimension; bamboo chips; poly-gYHECNMHG