化工進2015年第34卷第12期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4385研究開發(fā)石莼與褐煤低溫共熱解熱重分析及動力學程曉晗!,何選明2,戴丹1,張杜,曾憲燦(煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢430081:武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院,湖北武漢430081)摘要:將不等量的生物質(zhì)石莼(SC)加入到褐煤(AL)中進行低溫干餾實驗,實驗表眀:隨石莼的摻混比增加,熱解油產(chǎn)率呈先増加后減少的趨勢,在石莼摻混比為30%時熱解油產(chǎn)率達到最大值12.50%,熱解油中烷烴含量在原有基礎(chǔ)上増加了23.54%,在一定程度上提高了熱解油品質(zhì)。利用熱重分析儀對石莼、褐煤單獨熱解及30%最佳摻混比的混合樣共熱解的熱解特性進行了硏究,結(jié)果表眀:石莼的加λ使褐煤初始熱解溫度提前,失重速率變快,在300~πω0℃之間,實驗所得混合樣的殘重量小于單獨熱解殘重量的理論加權(quán)值,表明石莼的添加定程度上促進了熱解反應的進行?；旌蠠峤夥弦患墑恿W方程模型,指前因子A和活化能E存在補償效應共熱解時的A和Ea與褐煤單獨熱解相比均減小關(guān)鍵詞:褐煤;石莼;共熱解;熱重分析;動力學中圖分類號:TK6;TQ523文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2015)12-4385-06DOl:10.16085/issn.1000-6613.201512.042Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on co-pyrolysis ofbrown coal and ulvaCHENG Xiaohan, HE Xuanming'2, DAI Dan, ZHANG Du, ZENG Xiancan'( Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan 430081, Hubei, China; sChool ofChemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)Abstract: The low-temperature pyrolysis experiments of brown coal(AL), ulva(sc) and their blendswere performed. The results show that pyrolysis oil appears to decrease after the increase trend with scratio increasing. When SC ratio is 30%, the yield of pyrolysis oil rises to the highest of 12.50 % Thecontent of alkanes in pyrolysis oil increased by 23. 54% on the basis of original contentquality of pyrolysis oil to a certain degree. The pyrolysis characteristics of SC, AL and the blend wasstudied by thermogravimetric analyzer. Results show that the presence of Sc lowers the initialpyrolysis temperature and fasters the weight loss of AL. The residual weight of blend is less than thecalculated value at 300--700C, indicating the promoting effect of Sc on the pyrolysis process. Theco-pyrolysis reactions were in accordance with first order kinetic equation model. There existstivatxponential factor(A). Both Ea and A ofco-pyrolysis decrease compared with those of AL pyrolysis alone.Key words: brown coal; ulva: co-pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetics化石燃料的資源日益短缺,且在開采利用過程中造成了嚴重的環(huán)境污染叫,而我國煤炭資源豐收稿日期:20150520;修改稿日期:20150616,將煤炭資源進行清潔高效利用這一任務迫在第一作者:程曉晗(190),女,碩士研究生。Em965919519@qq.com。聯(lián)系人:何選明,教授,博士生導師,主要研究眉睫。低階煤占我國煤炭資源的比重較大,但低階方向為煤炭綜合利中國煤化工c126comCNMHG4386·化工進展2015年第34卷煤煤化程度低、揮發(fā)分髙,直接燃燒或氣化的效率元件為爐體內(nèi)的硅碳棒,調(diào)整溫控儀參數(shù)保證實際低,低溫干餾技術(shù)操作條件溫和,可以將低階煤中溫度與設(shè)定溫度偏差不超過5℃。熱重分析儀為德的氫富集到焦油和煤氣中并得到富碳的半焦。石國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型。莼屬可再生生物質(zhì)能源,氫含量較高,生長速度極13實驗方案快,由于其光合作用吸收CO2與呼吸作用呼出CO2將石莼與褐煤按不同的摻混比進行混勻,樣品實現(xiàn)了CO2的零排放,近年來對石莼的研究與開發(fā)除純石莼和純褐煤外,混合樣中石莼的摻混比分別利用引起了普遍重視4。但石莼單獨利用時單位熱為10%、20%、30%40%、50%,混合樣的總質(zhì)量值較低,能量密度低,將石莼與低階煤進行共熱解10g,放在鋁甑甑體中進行低溫干餾,溫度控制條件以期讓石莼作為一種廉價的供氫劑來提高低階煤的為30min升到260℃,再30min升到510℃,保溫熱解轉(zhuǎn)化率和熱解油的品質(zhì),成為近年研究的焦點,30min。具體實驗操作與GC-MS的檢測條件參見文同時緩解能源危機,為拓展能源的利用途徑奠定一獻[刀],選取最佳的石莼摻混比進行熱重實驗并進行定的理論基礎(chǔ)。動力學分析1實驗部分2結(jié)果與討論1.1試樣分析2.1熱解產(chǎn)物分布實驗原料為福建石莼(SC)、澳大利亞褐煤石莼與褐煤低溫共熱解實驗時石莼的摻混比為(AL)。將石莼樣和煤樣進行晾曬、粉碎之后過8010%、20%、30%、40%、50%,混合樣熱解的產(chǎn)率目標準篩,根據(jù)GB21291,對樣品進行工業(yè)分析圖見圖2。和元素分析,結(jié)果見表1。熱重分析條件為由圖2可知,在熱解的三相產(chǎn)物中半焦的產(chǎn)率l0℃rmin,l00℃的熱解終溫,樣品置于Al2O3坩最高,熱解油和熱解氣居后。石莼的摻比增加,半堝中,實驗初始時以3omL/min的流量通入髙純氮焦和熱解氣呈現(xiàn)單調(diào)變化,半焦逐漸下降,熱解氣氣來驅(qū)趕加熱區(qū)的空氣,后改為N2流量為8 mL/min逐漸上升,而熱解油的產(chǎn)率則出現(xiàn)先增加后減少的來作為熱解保護氣趨勢。在石莼摻比是30%時,熱解油產(chǎn)率最大,達12實驗裝置到12.50%。與褐煤單獨熱解相比,熱解油產(chǎn)率由原熱解實驗裝置為自制干餾爐,圖1所示,加熱表1樣品元素分析與工業(yè)分析50.73半焦元素分析(ad){%工業(yè)分析(ad)/%49.84489莼29.3559431.023421.982417.0223.7862.57663褐煤72013.126.821.050.820.7218.003.1236.4942.39·熱解油①利用差值法求得8L濫l1.7620.471958l86917.80▲熱解氣圖1低溫熱解實驗裝置圖1—爐蓋:2—爐體:3—鋁甑:4熱電偶套管:5—溫度控制儀石莼的質(zhì)量分數(shù)6導氣管:7—焦油冷凝管:;8—氣袋;9冷卻槽:10橡膠塞11—定制試管;12-硅碳棒H中國煤化工CNMHG第12期程曉晗等:石莼與褐煤低溫共熱解熱重分析及動力學438來的992%提高了26.01%。由表1樣品的工業(yè)分析1000.5和元素分析來看,石莼的固定碳和灰分之和遠小于DTG褐煤樣,所以隨著石莼摻混比的增加,半焦的產(chǎn)率呈下降趨勢。而熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的非線性變化說明石多10莼與褐煤在共熱解過程中存在一定的相互作用。后續(xù)實驗選取石莼摻混比為30%進行將褐煤樣、30%最佳摻混比所熱解的熱解油進行GC-MS檢測,其所含成分及含量分布如表2所示。熱解油本身含上萬種成分,但其主要成分有烷烴類、醇類、酚類、酯類、有機酸類、脂類、酮類、圖3澳大利亞褐煤單獨熱解的TG-DTG-DSC曲線其他包括蒽、芴、萘、茚等在內(nèi)的芳香類和其他雜熱解的熱解油與原煤樣單獨熱解的熱解油相比,烷x原子類。在熱解油中,烷烴類所占的比例可在一定程度上代表熱解油輕質(zhì)化的程度。30%摻混比的共烴類的含量明顯增大,由1351%增加到了169%,19相比原基礎(chǔ)增加了23.54%;有機酸類降幅較大,而=0+2熱解油中有機酸含量的下降可以抑制其與醇類化合物發(fā)生的酯化反應,從而提高熱解油的穩(wěn)定性,并000且,有機酸中含有腐蝕性化合物,其含量的降低也降低了熱解油對設(shè)備的腐蝕性。石油的主要成分是各種烷烴和芳香烴的化合物,所以共熱解的熱解油圖4石莼單獨熱解的TG-DTG-DSC曲線相比原煤熱解油烷烴含量的增加,表明了石莼30%用切線法9的摻混比改善了熱解油的品質(zhì),實現(xiàn)了熱解油的輕用切線法咧并根據(jù)計算機采集數(shù)據(jù)的軟件來確定質(zhì)化,有利于以煤代油,緩解石油危機各熱解參數(shù)。圖3所示:揮發(fā)分初始析出溫度T終止析出溫度T2、最大熱解速率(dWdo)mx、最大熱表2熱解油中有機物的含量分布解速率時的溫度Tmax、最大失重量Wnax。具體方法有機物純澳大利亞褐煤30%摻混比%是在樣品DTG曲線最大失重速率的位置作垂線垂直鏈烷烴直于橫坐標,在此垂線與TG曲線的交點處作TG醇類化合物曲線的切線,分別與TG曲線初始部分和末端的平行線相交,這兩個交點所對應的橫坐標溫度即分別酚及其衍生物7.4l有機酸類為T1和T2。具體獲得的兩樣品的熱解特性參數(shù)見脂類表3。10.39酮類由圖3和圖4來看,樣品澳大利亞褐煤和石莼0.88其他雜原子類7.546.24單獨熱解均有兩個峰,初始的峰對應的溫度區(qū)間在100℃左右,為樣品的干燥脫水峰,TG曲線變化較22熱解特性分析陡,失重速率較快。由表1樣品的工業(yè)分析來看,澳大利亞褐煤的水含量(18%)高于石莼(7.02%),對相同升溫速率下石莼與褐煤的單獨樣和混合所以在干燥脫水階段褐煤的失重量明顯大于石莼,樣進行熱重實驗,探討共熱解機理22.1褐煤、石莼單獨熱解特性表3樣品單獨熱解特性參數(shù)用熱重分析儀分析澳大利亞褐煤(AL)和生物質(zhì)石莼(SC)的單獨熱解特性,圖3、圖4分別為樣品TI(dw/dr)max澳大利亞褐煤與石莼的TG-DTG-DSC曲線。65203504438.1470.64由圖3、圖4的TG- DTG-DSC曲線來確定熱解的揮發(fā)分初始析出溫度和終止析出溫度,本實驗選褐煤297.02中國煤化工CNMHG4388·化工進展2015年第34卷則此階段所對應的DsC曲線褐煤表現(xiàn)出了較大的在混合熱解的此階段,最大失重速率為1.48%/min,吸熱量。相比石莼單獨熱解的最大失重速率(3,90%)降低在干燥脫水之后,快速熱解之前是樣品的過渡了62.05%,可能是在200℃左右的低溫下,褐煤還階段,τG曲線變化較緩慢,這是因為在此階段水未開始熱解,其顆粒覆蓋在生物質(zhì)石莼的表面,影分已基本脫除,主要發(fā)生脫羧基反應,產(chǎn)生各種小響了石莼熱解時的傳質(zhì)傳熱,從而影響了石莼內(nèi)部分子氣體。從表1樣品的元素分析來看,褐煤的O揮發(fā)分的大量析出,造成失重速率變慢。含量明顯低于石莼,則在此階段,石莼樣中的O會混合樣的第3個峰的初始熱解溫度為275.08℃,更多的以CO2形式析出,直接表現(xiàn)為石莼的失重量最大熱解速率1.74%min,相比褐煤單獨熱解時的比褐煤樣大。初始熱解溫度297.02℃提前了21.94℃,最大熱解速樣品從π開始進入快速熱解階段,澳大利亞褐率也提高了6.10%,這表明石莼的加入確實對褐煤煤的T大于石莼,說明石莼的熱解溫度較低,先于的熱解起到了一定的促進作用。原因可能是提前發(fā)褐煤熱解,原因是生物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)是纖維素,半生熱解的石莼灰分中的堿/堿土金屬元素催化了褐纖維素等,靠R_O○_R鍵連接,鍵能比褐煤樣的煤的熱解,另外,石莼熱解產(chǎn)生的大量熱解氣滯留大分子鍵能小,更易斷裂。在快速熱解階段,熱解在反應容器內(nèi),含氧氣體與煤表面的金屬結(jié)合成過程發(fā)生大量的解聚和分解反應,熱解油和熱解氣COM,使得褐煤中的CC鍵發(fā)生大量的斷主要在此階段析出,而此時的樣品具有較高的反應裂:12,則熱解反應更容易在較低的溫度區(qū)間進行,活性,自身所產(chǎn)熱量可供給反應所需,使得DSC曲這樣與石莼的熱解溫度區(qū)間的重合度更大,使得先線上顯示出此時無需吸收多的外界熱量熱解的石莼更易對后續(xù)熱解的褐煤起催化促進作在T2溫度,熱解結(jié)束,進入炭化階段,以熱縮用,反駁了之前的關(guān)于生物質(zhì)的熱解溫度區(qū)間不與聚反應為主,樣品中的灰分和固定碳中的揮發(fā)分進煤的熱解溫度區(qū)間一致從而不能對煤的熱解起促進步向外析出,速率較慢,且需要外部供給熱量才作用的理論研究13可維持反應的進行10,則DSC曲線上顯示為此階將混合樣的DTG、TG實驗值與石莼與褐煤單段處于吸熱狀態(tài)。炭化結(jié)束后,石莼的殘重量為獨熱解的DTG、TG加權(quán)值進行對比,如圖6和圖27.35%,褐煤樣為55,95%,對比表1兩樣品的工業(yè)7。在DTG的對比圖中可以看出,混合熱解實際分析中固定碳(FC)和灰分(A)之和,比實際熱DTG曲線位于下方,表明實際熱解的失重速率比理解之后的殘重量大,表明高的熱解溫度促進揮發(fā)分論值大;再由圖7的TG曲線來看,初始階段的實的析出,使熱解反應更加完全。驗值與理論值相差微小,在主要熱解溫度段實際殘2.2.2石莼與褐煤共熱解特性重量比理論值要小,說明熱解失重量較理論值大,由圖5可知,相比褐煤和石莼的單獨熱解,混在510℃左右時兩者岀現(xiàn)了最大正偏差,差值約為和熱解的DrG曲線出現(xiàn)3個峰,第一個峰仍然是11%。溫度在700℃之后,實際殘重量大于理論值混合樣的乇燥脫水峰,用上述同樣的切線法找岀峰說明石莼在此溫度段對褐煤的熱解表現(xiàn)岀了一定的2和峰3的初始和終止熱解溫度,峰2的初始揮發(fā)抑制作用,原因可能是熱解之后的石莼在髙溫段聚分析出溫度為169.58℃,與石莼單獨熱解峰類似合結(jié)焦,炭化顆粒的堵塞抑制了煤中揮發(fā)分的析20↑吸熱DSC10005理論值DTG10圖5混合熱解的TG-DTG-DSC曲線圖6YH中國煤化工對比圖CNMHG第12期程曉晗等:石莼與褐煤低溫共熱解熱重分析及動力學·438910假設(shè)本實驗為一級反應,如果假設(shè)的級數(shù)n與加權(quán)值實際熱解的反應級數(shù)相符,那么用lnn(1-a)對作圖,則可以得到一條線性相關(guān)的直線,再通過所得直線的斜率-和截距l(xiāng)n可以求得E和A,若假設(shè)與實際不符,則需重新設(shè)定反應級數(shù)8001000計算結(jié)果見表4。圖7混和熱解實驗值與加權(quán)值TG對比圖表4樣品單獨和共熱解的動力學參數(shù)出4。由此可以看出,溫度也是影響共熱解過程的樣品溫度區(qū)間擬合方程重要因素。kJmol/min-23熱解反應動力學分析17520~31784y=-60368x-122690.99425.020.80根據(jù)化學反應中的質(zhì)量守恒定律、 Arrehenius澳褐29702-54502y=195680x-106120989162713.64方程以及微商法,可以確定熱解過程的反應速率表30%混合樣275.08~571.78-=-1459001209492135達式為式(1)5Edt式中,反應轉(zhuǎn)化率aO1為某時刻樣品的殘重率,%;為最終樣品殘重率,%;k為反應速率常數(shù),k=Aexp(-ERn);R-8.314J(molK)0.2543x-14654R2=0.9969E為表觀活化能, kJ/mol;A為指前因子,min1;T為反應溫度,K;n為反應級數(shù);在恒定升溫速率0℃/min的條件下,升溫速率β=dTd為常數(shù),代入式(1)得到式(2)圖8混合熱解的動力學補償效應ERT由表4活化能Ea與反應活性成反比關(guān)系可知本實驗采用 Coats-Redfern法。將式(2)整理石莼的E明顯小于褐煤,則表明在熱解時石莼的反得到式(3)、式(4)。應活性比褐煤髙,這與石莼先于褐煤熱解相對應。當n=1時混合熱解時,混合樣的Ea和A均比純褐煤的要低,-嗎y1(-2-E,.表明混合熱解時混合樣反應活性高,但反應速率慢這說明該熱解過程中的Ea和A存在動力學補償效應。將lnA對Ea作圖,如圖8,發(fā)現(xiàn)兩者線性相關(guān),n1-=(-a2RTT2(1-n)R7(4)且相關(guān)性較好(R2=0969),表明石莼與褐煤的熱解過程符合一級動力學方程,且石莼的促進作用主對一般的反應區(qū)和大部分的E而言,2RTE遠要表現(xiàn)在使共熱解的反應活性增加。遠小于1,所以式(3)、式(4)可簡化為式(5)式(6)3結(jié)論E=1(5)在本研究的實驗條件下,得到如下結(jié)論。BE RT(1)熱解油產(chǎn)率隨著石莼摻混比的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,在摻混比為30%時達到最大值(1-n)TBE RT12.50%,比單TH中國煤化工哥了26.01%CNMHG4390·化工進展2015年第34卷熱解油中烷烴含量相比原基礎(chǔ)增加了23.54%,熱解5張文濤大型海藻孔石純飼料化利用的初步研究D汕頭:汕頭油的輕質(zhì)化有利于以煤代油大學,2012[6 Wang Zanxin, Calderon MM2)熱重分析表明,30%石莼摻混比的混合樣of application of water hyacieutrophic water treatment在300~700℃的主要熱解溫度區(qū)間,實際殘重量明coupled with biogas production[J]. Journal of Environment顯小于理論殘重量,表明石莼的添加促進了共熱解[]何選明,潘葉,陳康,等.生物質(zhì)與低階煤低溫共熱解轉(zhuǎn)化研究過程中揮發(fā)分的析出,且在510℃時促進作用最為[J煤炭轉(zhuǎn)化,2012,35(4):11-15顯著[8]徐朝芬,孫學信.用 TG-DTG-DSC研究生物質(zhì)的燃燒特性華(3)熱解過程符合一級動力學方程模型,混合中科技大學學報:自然科學版,2007,35(3):126-128樣的活化能Ea(12.13kJ/mo)和指前因子A[9]王健,張守玉,郭煕,等,平朔煤和生物質(zhì)共熱解實驗研究[J燃料化學學報,2013,41(1):67-73(554min-)比褐煤單獨熱解時低,Ea與A之間存[o]陳登宇,朱錫鋒,生物質(zhì)熱反應機理與活化能確定方法Ⅱ,熱解段在補償效應,石莼的加入使熱解反應活性增加,反研究[J燃料化學學報,2011,39(9):670-674.應速率降低。l武宏香,李海濱,趙增立,等.煤與生物質(zhì)熱重分析及動力學研究[.燃料化學學報,2009,37(5):538-545參考文獻2] Soncini Ryan M, Means Nicholas C, Weiland Nathan T. Co-pyrolysisof low rank coals and biomass: Product distributions J]. Fuel, 2013]梁龍軍,胡宏宇,秦溪等.開發(fā)21世紀的新資源CO2[J油氣田地112:74-8面工程,2001,20(4):87-88[13]王憲紅,程世慶,劉坤,等,生物質(zhì)與煤混合熱解特性的研究[門電[2]趙珊.中國煤炭資源現(xiàn)狀及建議廣州化工,2014,42(15)站系統(tǒng)工程,2010,26(4):13-16[14 ChenCX, Ma X Q, He Y. Co-pyrolysis characteristics of microalgae[3]陳磊,張永發(fā),劉俊,等.低階煤低溫干餾高效采油技術(shù)研究進Chlorella vulgaris and coal through TGA[J]. 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