第29卷第4期Vol, 29 No, 42006年10月COAL CONVERSIONOct.2006非催化加壓甲烷部分氧化制合成氣任國良1)董根全?李小蓓1崔富梅》吳建慧3曹立仁4李永旺4摘要考察了非催化條件下,溫度、壓力和進(jìn)氣配比對甲烷部分氧化制合成氣的影響,結(jié)果表明:甲坑的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高,壓力的增加,進(jìn)氣中氧的增加而增加;產(chǎn)物中合成氣含量隨溫度的升高而增加,最高達(dá)81%以上;隨著溫度的升高,產(chǎn)物中H2/CO存在極值,在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi),最大可達(dá)1.8;進(jìn)氣中氧增多,產(chǎn)物中H2/CO減小;溫度升高,或壓力增大,CO2的選擇性也隨之提高.對CO選擇性的正交分析表明,進(jìn)氣配比對CO選擇性影響最大,壓力次之,溫度的影響關(guān)鍵詞甲烷,部分氧化,無催化,壓力,配比中圖分類號TQ221.1+1穩(wěn)定性、壽命、抗積碳能力或經(jīng)濟(jì)性仍然達(dá)不到工業(yè)0引言要求.為此,本實(shí)驗(yàn)室從工藝角度出發(fā),系統(tǒng)考察了無催化條件下溫度、壓力、進(jìn)氣配比等工藝條件對隨著石油資源的日趨緊張,進(jìn)一步開發(fā)利用天甲烷部分氧化制合成氣的影響,這些研究避開了催然氣(90%以上為甲烷)資源越來越受到人們的關(guān)化劑難題,有助于甲烷部分氧化制合成氣早日實(shí)現(xiàn)注.從現(xiàn)有探明儲量和消費(fèi)速度來看,全世界石油資工業(yè)化源只夠使用40年,而天然氣資源可夠用60年.據(jù)專家預(yù)測到21世紀(jì)中葉,天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)1實(shí)驗(yàn)部分中所占比例將從現(xiàn)在的25%上升到40%左右,而石油將由現(xiàn)在的34%下降至20%.2能源結(jié)構(gòu)的變化1.1反應(yīng)原理必然導(dǎo)致能源利用和消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化,因此開發(fā)利非催化甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)方程為用天然氣將具有非常廣闊的前景.目前來說,天然氣CH4+0.5O2=CO+2H除可直接用作燃料外,還可以作為高效、優(yōu)質(zhì)、清潔△H298=-37.5kJ/mol(1)的能源和化工燃料.甲烷的化工利用主要是兩種途這一反應(yīng)過程很復(fù)雜,包含多個副反應(yīng),如:徑:即直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化.直接轉(zhuǎn)化法是將甲烷直CH4+2O2→CO2+2H2O接轉(zhuǎn)化為乙烯、甲醇、甲醛、氯代甲烷等化工原料,間△H29=-802kJ/mol(2)接轉(zhuǎn)化法是先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣,再由合成氣制CH,+H,O=CO+3H2備甲醇、汽油、柴油等液體燃料和合成氨等△H28=+206.1kJ/mol(3)甲烷制合成氣有三條途徑:即水蒸氣重整、二氧CH,+CO2 +2C0-+2H化碳重整和甲烷部分氧化.其中已經(jīng)工業(yè)化的△H298=247.3kJ/mol(4)方法為蒸氣重整法,進(jìn)而發(fā)展了龐大的合成氨和甲CO+H2O-CO2+H醇工業(yè).其中甲烷部分氧化反應(yīng)(CH4+0.50241.2 kJ/molCO+2H2)是近十幾年來的研究熱點(diǎn)目前的研式中:總反應(yīng)為體積增大的溫和放熱反應(yīng),反應(yīng)(2)究工作主要集中在催化劑方面,使得催化劑各個為燃燒反應(yīng),反應(yīng)(3)、反應(yīng)(4)均為吸熱反應(yīng),反應(yīng)方面的性能有了長足的進(jìn)步.但是由于目前甲烷部(5)為水煤氣變換反應(yīng)燃燒反應(yīng)生成大量的熱,并分氧化制合成氣催化劑使用過程中的活性選擇性、被吸中國煤化工中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(06SC7919C1)CNMHG1)碩士生;2)博士、副研究員;3)工程師;4)研究員,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,030001太原收稿日期:2006-05-17;修回日期:2006-0622任國良等非催化加壓甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的平衡常數(shù)見表1表1不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)Table 1 Equilibrium constant of reacts indifferent temperatureT/KReaction 1 Reaction 3 Reaction 4 Reaction 5XHOHExhaust10003.383E+113,275E+011.957E+011.67310502.921E+111.161E+028.530E+011.36111002.556E+113.667E+023.253E+021.12711502.263E+111.048E+031,104E+030.950圖1反應(yīng)流程圖12002.023E十112.745E+033.384E+030.811Fig 1 Schematic diagram of the12501.826E+116.657E+039.483E+030.702experimental apparatus13001.660E+111.508E+042.455E+040.614Methane gas cylinder: 2-Oxygen gas cylinder13501.521E+113.215E+045.924E+040.5433— Mass-flow controller;4— Pressure gage;14001.401E+116.493E+041.342E+050.48414501.299E+111.249E+052.874E+050.435Gas chromatograph15001.210E+112.302E+055.851E+050.39315501.132E+114.076E+051.137E+060.358COg16001.064E+116.964E+052.121E氧化碳收率:2c=CHm+CO+COz從表1可知,水煤氣變換反應(yīng)的平衡常數(shù)很小氧化碳收率:YC溫度對其平衡常數(shù)的影響很大,因此實(shí)驗(yàn)溫度的選CHat +Coout +CO2擇很重要.在其他條件一定的情況下,不同的溫度可以生成不同的H2/CO氫氣選擇性:SH2=XcH12實(shí)驗(yàn)裝置及條件合成氣收率Ym=3(CH+c0+5Y反應(yīng)器爐膛內(nèi)徑120mm,高度400mm,噴嘴氧化碳選擇性:Sc=xch為環(huán)流式,中心氣路為甲烷,環(huán)路為氧氣.反應(yīng)流程見圖1.甲烷、氧氣進(jìn)氣壓力0.3MPa,采用常溫下氧化碳選擇性:Sm2=x進(jìn)氣.反應(yīng)器外加電加熱裝置,通過自控系統(tǒng)自動調(diào)整電加熱功率,調(diào)節(jié)反應(yīng)器壁的溫度,通過反應(yīng)器壁2結(jié)果與討論溫度和進(jìn)氣量的調(diào)整,達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的.進(jìn)氣采用質(zhì)量流量計控制,達(dá)到不同的配比m(m=1溫度的影響O2/CH4).主要反應(yīng)條件為:溫度1000℃~1300℃,壓力0~0.2MPa,反應(yīng)計量比m=0.43~1.出溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響見第74頁圖2.由圖口氣體采用氣相色譜(型號 SHIMADZU GC-8A)2可以看出,在反應(yīng)計量比m等于0.5時,甲烷的轉(zhuǎn)分析氣體組成化率隨著溫度的升高而提高,這是由于隨著溫度的升高,反應(yīng)速率提高,從而使得甲烷轉(zhuǎn)化率提高.在1.3產(chǎn)物計算方法本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi),在相同溫度下,系統(tǒng)壓力(表壓)由于反應(yīng)器進(jìn)氣只有CH4和O2,因此反應(yīng)器p=0.2MPa時甲烷的轉(zhuǎn)化率比p=0時大約高出口氣體只可能含有H2,CO,CO2,CH4,O2和水蒸5%.這主要是因?yàn)閴毫Φ脑黾邮沟脝挝豢臻g內(nèi)分子氣.實(shí)驗(yàn)當(dāng)中,在反應(yīng)計量比m≮0.5時,不存在積的密度增大,摩爾流量不變,氣體在反應(yīng)器中停留時碳的問題因此,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、收率、選擇性由出口間增加,從而提高了分子間碰撞的幾率.從圖2可看氣體的摩爾分?jǐn)?shù)求出,計算公式如下出,甲烷的轉(zhuǎn)化率和溫度基本上呈直線關(guān)系,當(dāng)p5.T=10℃時,甲烷的轉(zhuǎn)化率接甲烷轉(zhuǎn)化率:XcH0.CHq+CO∞+COr中國煤化工氫氣收率:YH2=2(CHm+CO+CO)CNMHG隨溫度的變化見第74頁圖3和圖474煤炭轉(zhuǎn)化2006年p=0.2MPa,m=0.5,T=1290℃時,產(chǎn)物中合成一p=0.2MPa氣(H2+CO的含量達(dá)到81%以上溫度對產(chǎn)物H2/CO的影響見圖5.由圖5可知,在不同的壓力下,隨著溫度的增加,H2CO都存在一個最大值,并且壓力高時出現(xiàn)最大值的溫度低壓力低時出現(xiàn)最大值的溫度高些.原因可能是:由于0.55水煤氣變換反應(yīng)(反應(yīng)(5))是一放熱反應(yīng),并且由表125013001350140014501500155016001可知,該反應(yīng)在低溫時的平衡常數(shù)相當(dāng)大,在高溫時很小.反應(yīng)(3)和(4)溫度低時平衡常數(shù)小,溫度圖2CH轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化(m=0.5)Fig 2 Effect curve of temperature on時平衡常數(shù)大.隨著溫度的升高,水煤氣變換反應(yīng)的conversion of CH,(m=0. 5)反應(yīng)程度越來越小,而反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)是一直增大的,因此H2CO出現(xiàn)拐點(diǎn)●p0.2MPaP=0. 2 MPa1250130013501400145015001550160012501300135014001450150015501600圖3產(chǎn)物中H2含量隨溫度的變化(m=0.5)圖5產(chǎn)物中H2CO隨溫度的變化(m=0,5)Fig 3 Effect curve of temperature on contentFig. 5 Relation between H2/CO andof Hy in tail gas(m=0. 5)溫度與H2和CO收率的關(guān)系見圖6,由圖6可P-0.2 MPa見,H2和CO的收率隨著溫度的升高而升高,并且系統(tǒng)壓力低時H2和CO的收率高于壓力高時.這是由于隨著溫度的升高,部分氧化反應(yīng)速率加快,因而H2和CO的收率增加.壓力的增加導(dǎo)致副產(chǎn)物增加,因而低壓有利于H2和CO的收率12501300135014001450150015501600p=o MPa, COP-0.2 MPa, CO圖4產(chǎn)物中CO含量隨溫度的變化(m=0.5)Fig 4 Effect curve of temperature on contentof Co in tail gas(m=0. 5)0.45由圖3和圖4可知,隨著溫度的增加,H2和CO在產(chǎn)物中的含量也隨之提高.同溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響一樣,溫度的增加使得反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)向12501300135014001450150015501600右進(jìn)行,從而提高了產(chǎn)物中合成氣(H2+CO)的含圖6H2和CO收率隨溫度的變化(m=0.5)量.壓力對合成氣在產(chǎn)物中含量的影響同壓力對甲Fig 6 Effect curve of temperature on yield烷轉(zhuǎn)化率的影響相反,即低壓有利于合成氣的生成f H, &cO in tail gas(m=0. 5)這是因?yàn)椴糠盅趸磻?yīng)是一體積增大的反應(yīng),熱力中國煤化工副產(chǎn)物,溫度對產(chǎn)學(xué)上低壓對合成氣的生成有利當(dāng)壓力增高時,雖然物中CNMH圖7.隨著溫度升烷的轉(zhuǎn)化率提高了,但是生成了更多的副產(chǎn)物.當(dāng)高,CO2的選擇性也隨之提高;并且在p=0時選擇第4期任國良等非催化加壓甲烷部分氧化制合成氣性小于p=0.2MPa的CO2的選擇性這是由于甲一p=0烷部分氧化是一個體積增大的溫和放熱反應(yīng),隨著0.2 MPa溫度的升高,壓力的增加,達(dá)到相同反應(yīng)程度反應(yīng)所需要的熱量也增大,這些熱量只能來自放熱反應(yīng),因而CO2的選擇性隨著溫度的升高、壓力的增加而增一p=00.55·—p0.2MPa040.50.60.70.80.91.01.11.2圖9甲烷轉(zhuǎn)化率隨m的變化(T=1100℃)0.45Fig 9 Relation between conversion of CH, and m和第76頁圖11.隨著m的增大,產(chǎn)物中H2的含量減少,而CO的含量不僅與m有關(guān),顯然還與壓力2001300140015001600有關(guān)系,存在交互作用.隨著m的增大,燃燒反應(yīng)生圖7CO2選擇性隨溫度的變化(m=1)成的H2與進(jìn)入體系的O2反應(yīng),從而產(chǎn)物中H2的Fig 7 Effect curve of temperature on含量減少.在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),低壓下由于產(chǎn)物能及時selectivity of CO2(m=1)導(dǎo)出,因而隨著m的增大,生成的CO來不及深度溫度對合成氣收率的影響見圖8,由圖8可知,氧化就導(dǎo)出系統(tǒng);在較高壓力下,CO在體系的停留高溫、低壓有利于合成氣收率的提高.前面已經(jīng)說時間增大,從而造成了CO的深度氧化,生成CO2明,高溫、低壓有利于H2和CO收率的提高,因此,由于壓力和m之間有明顯的交互作用,因此在第合成氣的收率也隨之提高2.3節(jié)中將通過正交分析得出哪個對CO選擇性影08響更大P-0.2 MPa-P-0.2 MPa0將64248e0864203643001350140014501500155016000.40.50.60.70.80.9圖8合成氣收率和溫度的關(guān)系(m=0.5)Fig 8 Relation between yield of syngas and圖10產(chǎn)物中H2含量隨m的變化(T=1200℃)temperature (m=0. 5)Relation between content of H2 in ta2.2進(jìn)氣配比m(m=O2/CH4)的影響gas and m(ratio of O/CH)(T=l 200 C)產(chǎn)物中H2/CO隨m的變化見第76頁圖12.上當(dāng)T=1100℃時甲烷的轉(zhuǎn)化率隨m的變化關(guān)面已經(jīng)說明,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),總的趨勢是隨著m系曲線見圖9.從圖9可以看出,甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著增大,H2含量減少,CO增加.因此,隨著m的增大,m的增大而增大,這是由于隨著m的增大,即進(jìn)氣H2CO總的變化趨勢時減小.同時,由圖12可見中氧氣的增加,總反應(yīng)向右進(jìn)行,從而使得更多的甲在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),對H2/CO來說(即對CO來說),壓烷被氧氣氧化,因而甲烷的轉(zhuǎn)化率增加.從圖9還可力和m存在交互作用以看出,體系壓力p=0.2MPa時的甲烷轉(zhuǎn)化率比中國煤化工的變化關(guān)系曲線見p=0MPa時甲烷的轉(zhuǎn)化率較高,這和圖2的結(jié)論第m的增大,CO2選是一致的擇性CNMHG、,體系中氧增大,從產(chǎn)物中H2和CO含量隨m的變化分別見圖10而使部分CO深度氧化成CO2.從圖13還可以看煤炭轉(zhuǎn)化2006年34}■p0在最大值,原因同上●p=0.2MPa0000086420040.50.60.7080910.521250130013014014501500155016001650圖11產(chǎn)物中CO含量隨m的變化(T=1300℃)Fig l1 Relation between content of Co in tail圖14CO選擇性隨溫度的變化(pgas and m(ratio of O2/CH)(T=l 300 Cig. 14 Effect curve of temperature on selectivityof CO(p=0 MPa)111P-0.2 MPa由于m和p存在交互作用,為了確定在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)T,p,m三個因素對CO的選擇性影響的大小,采用正交分析的辦法.采用L3(34).實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見表2.表2對CO的選擇性影響因素的正交表及分析結(jié)果Table 2 Orthogonal table and analysis result of0.80.9factor to selectivity of COTemperature/C圖12H2/CO隨m的變化(T=1000℃)(士20℃)Pressure/MPaFig. 12 Effect curve of m(ratio of O,/CH,)0.50.76onH2/CO(T=1000℃)11000.670.694出,p=0時CO2選擇性較p=0.2MPa時CO2選12000.76擇性較低,這同樣是由于壓力的增加使得碰撞幾率0.459增加,停留時間增加,從而使CO2選擇性增大的緣0.666故p=013000.670.588P0.2 MPaK1/3120.7280,6280,637K3/30.6540.5860,5260.1260.202由表2可知,反應(yīng)進(jìn)氣配比m的極差>壓力p的極差>溫度T的極差,因此可得出結(jié)論:在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi),反應(yīng)進(jìn)氣配比對CO選擇性影響70.80.91.0最大,壓力次之,溫度的影響最小圖13CO2選擇性隨m的變化(T=1300℃)Fig 13 Effect curve of m on selectivity3結(jié)論ofCO2(T=1300℃)甲烷部分氧化反應(yīng)是一個很復(fù)雜的反應(yīng)體系,2.3Co的選擇性對于工程應(yīng)用來說,是針對具體情況,選擇一個合適CO的選擇性是甲烷部分氧化反應(yīng)中普遍關(guān)心的中國煤化工最大的問題,p=0時CO選擇性隨溫度的變化關(guān)系曲線CNMHG升高而增大,壓力增見圖14.由圖14可見,隨著m的增大,CO的選擇性大化增減小,并且在m=1時,CO選擇性隨溫度的升高存2)在一定的壓力下,合成氣(H2+CO)在產(chǎn)物第4期任國良等非催化加壓甲烷部分氧化制合成氣中的含量、收率隨溫度的升高而增加,但是產(chǎn)物的之提高H2/CO存在極值5)CH4的轉(zhuǎn)化率隨著m的增大而增大3)CH4的轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)氣配比m的增大而增6)m增大,H2/CO總的變化趨勢是減小7)在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi),反應(yīng)進(jìn)氣配比對4)溫度升高,或壓力增大,CO2的選擇性也隨CO選擇性影響最大,壓力次之,溫度的影響最小符說明X—轉(zhuǎn)化率;m-進(jìn)口O2和CH4摩爾比Y收率—i(i=CH4,CO,H2,CO2)的出口摩爾分?jǐn)?shù)S——選擇性[1]史斗.我國能源發(fā)展戰(zhàn)略研究].地球科學(xué)與進(jìn)展,2000,15(4):406-414.[2]黃福堂沈殿成宗瑞等.國內(nèi)外天然氣利用技術(shù)發(fā)展概況[J.國外油田工程,200012):28-31[3]黃偉,王曉紅,高志華等甲烷二氧化碳低溫直接轉(zhuǎn)化的可能性[].煤炭轉(zhuǎn)化,2000,23(3):32-35.[4]孫泉,李文英,王榮等.CH4/CO2催化重整研充中的若干問題[冂].煤炭轉(zhuǎn)化,1994,17(4):59-66[5] Wilhelm D J, Simbeck D R, Karp A D etal. Syngas Production for Gas-to-liquids Applications: Technologies, Issues and Outlook[J]. Fuel Processing Technology, 2001(71):139.1[6] Yan Q G, Wu T H, Weng WZ et al. Partial Oxidation of Methane to Hz and CO over Rh/SiO and Ru/SiO Catalysts[Jl.Journal of Catalysis, 2004, 226: 247-259.[7]畢先釣王真,洪品杰等.自放熱條件下甲烷部分氧化制合成氣[J.應(yīng)用化學(xué),19916(1):71-73[8]魏俊梅,李文英,謝克昌,二氧化碳重整甲烷過程中催化劑積炭現(xiàn)象的探討[].煤炭轉(zhuǎn)化,1997,20(1):32-39STUDY ON NO CATALYTIC PARTIAL OXIDATION OFMETHANE TO SYNGAS UNDER PRESSURERen Guoliang Dong Genquan Li Xiaobei Cui FumeiWu Jianhui Cao Liren and Li Yongwang(Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan)ABSTRACt The influence of temperature, pressure, ratio of oxygen to methane under nocatalyze condition to methane partial oxidation to syngas was studied. The result indicated thatthe methane conversion rate increases along with the temperature ascension, the pressure increaseor the oxygen increase; In the product the syngas content increases along with the temperatureascension, reaches above high 81%. Along with temperature ascension, the H2/CO existence ex-treme value, in this experimental research scope, may reach 1.8 most greatly. With the oxygen increases to system, the H2/CO decreases Along with the increase of temperature or/and pressurethe selectivity of CO2 increases. The carbon monoxide selective orthogonal analysis indicatedthat, the ratio of oxygen to methane is biggest to the CO selectivity influence, the pressure nextbest, the temperature influence is smallestKEY WORDS methane, partial oxidation, noayH中國煤化工CNMHG