能源與環(huán)境煤的氣化反應活性對常壓固定床氣化的影響苑衛(wèi)軍,趙偉(1.唐山科源環(huán)保技術裝備有限公司,河北唐山0630202.同煤集團大同煤業(yè)金宇高嶺土化工有限公司,山西037000摘要;簡要介紹了煤的氣化反應活性及其影響因素,提出了根據煤的氣化反應活性界定氣化用煤灰熔融性溫度指標的方法,并就煤的氣化反應活性對常壓固定床氣化爐內氧化層、還原層、干餾層、干燥層及爐出煤氣溫度的影響進行了系統(tǒng)分析。關鍵詞:常壓因定床;氣化反應活性;灰熔融性溫度指標;氧化層;還原層;干餾層;爐出煤氣溫度中圖分類號:T541文獻標識碼:A文章編號:1004-3950(2014)01-0057-03Influence of coal gasification reactivity onatmospheric fixed-bed gasificationYUAN Wei-jun, ZHAO Wei(1. Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology Equipment Co., Ltd, Tangshan 063020,China2. Tongmei Group-Datong Jinyu Kaolin Co. Ltd, Datong 037000, China)Abstract: Coal gasification reactivity and its influencing factors were introduced briefly, the method for coal ash fusiotemperature indicators was defined according to the coal gasification reactivity, and the influence of coal gasificationctivity on oxide layer, reduction layer, pyrolysis layer, dry layer in gasifier hearth and gas outlet temperature in atmos-pheric fixed bed gasifier was analyzedKey words: atmospheric fixed bed; gasification reactivity coal ash fusion temperature indicator; oxide layer; reductionla0引言的常壓固定床氣化反應具有不可忽視的影響,值得深入分析和探討。煤的氣化是煤炭轉化和合理利用的有效途徑之一,符合中國發(fā)展?jié)崈裘杭夹g能源多元化的戰(zhàn)1煤的氣化反應活性略。近年來,常壓固定床氣化技術,作為中小規(guī)模氣化反應活性是煤的一個重要特征,指煤在燃料用氣主要供氣單元,其生產規(guī)模、投資成本、加熱狀態(tài)下與氣化劑(空氣+水蒸氣)作用時的建設周期等符合多數冶金、化工、建材和機械等行化學反應強弱,即在一定的溫度條件下,煤所具備業(yè)的用氣要求,應用較為廣泛。的還原CO2為CO的能力,通常以CO2還原率1988年以后,隨著常壓固定床一段爐和兩段a)的大小來表示,其還原率(a)的大小與煤種爐的不斷完善和廣泛應用,氣化用煤的國家標準和氣化反應溫度有關。煤的氣化反應活性代表著相繼頒布,對氣化用煤的粘結性、熱穩(wěn)定性、抗碎該煤用于氣化的難易程度,氣化反應活性越強,氣強度、灰熔融性溫度以及灰分、硫分等十幾項指標化反應速率越快,相同停留時間碳轉化率越高,完進行了數據約束。但是,在常壓固定床氣化爐的全氣化所需要的時間越短。選煤、試燒和生產過程中,發(fā)現除標準中涉及的十國內外學者多年來的研究發(fā)現,煤焦的氣化幾項指標外,煤的氣化反應活性,作為直接反映煤反應活性受諸多因素的影響,華東理工大學許慎在氣化爐內還原反應能力強弱的特性指標,對煤啟等在實驗中發(fā)現堿金屬Na的存在可以明顯中國煤化工收稿日期:2013-06-13作者簡介:苑衛(wèi)軍(19%68-),男,河北霸州人,高級工程師,主要從事煤炭氣化及設備方HCNMHG2014年,第1期-57能源與環(huán)境降低煤焦的石墨化程度,提高煤的氣化反應活性,另外灰分的存在也有與堿金屬同樣趨勢的影響,表1氣化用煤國家標準對灰熔融性溫度指標的界定標準號GB9143-2008GB50195-94但影響程度較堿金屬弱。針對原煤性質對氣化反灰熔融性溫度A4≤18%A>18%應活性的影響,文獻[2-4]也分別得出了如下結指標Sr/℃≥1150≥1250論:礦物質的催化作用越大,煤的氣化反應活性越大,其催化作用的大小與煤的變質程度相關,變質在選擇氣化用煤的實際試燒過程中發(fā)現,有些程度越高的煤,礦物質的催化作用越小;能夠使煤煤種雖然達不到標準中規(guī)定的灰熔融性溫度指標炭熱解后孔結構豐富比表面積增加的因素,有利卻仍然可以得到較好的氣化效果,究其原因主要是于提高煤的氣化反應活性;煤焦的氣化反應活性受煤的氣化反應活性的影響氣化用煤灰熔融性溫隨原煤變質程度增加而下降。華東理工大學吳加度指標應該隨煤的氣化反應活性不同而異氣化反奇等通過實驗研究進行了如下總結:煤焦的氣應活性強的煤,其灰熔融性溫度指標可以適當降低化反應活性隨原煤中固定碳含量的增加而降低,判斷煤的灰熔融性溫度是否符合氣化要求,隨原煤中揮發(fā)分含量和堿性因子的增加而提高。首先需要對其進行氣化反應活性的測定然后據由此可見,受煤炭自身所客觀存在的諸多因素的測定結果界定該煤用于氣化的灰熔融性溫度指影響,不同的煤其氣化反應活性不盡相同。標,最后將該指標與其灰熔融性溫度進行對比,如常壓固定床氣化爐中的氣化反應包括煤與果其灰熔融性溫度高于該煤的灰熔融性溫度指CO2的反應和煤與水蒸氣的反應KORA等通過標,那么僅就灰熔融性溫度而言該煤可以用于氣實驗發(fā)現褐煤和煙煤的水蒸氣反應速率是CO2反化。其具體界定方法如下:首先對所取煤樣進行應速率的2~5倍;張仙林等在常壓和113~CO2還原率(a)的測定然后以其CO2還原率1323K的條件下,采用熱重法研究了中國無煙煤焦(a)為某一百分比A所對應的反應溫度為界定依水蒸氣與CO2的氣化反應活性,實驗結果表明,無據,考慮發(fā)生爐氧化層溫度可能出現的波動性,在煙煤焦與CO2的氣化反應活性明顯小于與水蒸氣此溫度基礎上增加B界定為灰熔融性溫度指標。的氣化反應活性,后者比前者大10倍左右。文獻其中A值相當于氣化爐內的CO2還原率,根據實[8-9]指出在水蒸氣氣氛下氣化反應主要發(fā)生在際氣化數據測算,氣化爐內CO2還原率(a)一般06mm以上的微孔表面,而在CO2氣氛下,氣化反為60%左右,所以上述灰熔融性溫度指標界定方應主要發(fā)生在較大微孔表面的外側,大于15m的法中的A取60%較為適宜。當煤的氣化反應活微孔表面才對氣化起到作用,如此煤與水蒸氣和性超過60%時,其氣化反應速率出現較大幅度提CO2的反應速率才出現大的差異。高,此時如果氧化層溫度升高,則還原反應隨之劇2氣化反應活性對氣化用煤灰熔融性溫烈,還原反應的吸熱也會同時加劇,從而維持氧化度指標的影響層溫度相對穩(wěn)定,所以氧化層溫度一般不會出現大幅度波動,筆者認為B值以取100℃為宜。表表1為氣化用煤國家標準界定的灰熔融性溫2為依據上述方法對幾種典型的煤樣灰熔融性溫度指標,筆者認為該界定指標在界定范圍和界定度指標的界定數據。分級方面存在諸多不合理之處。GB9143-2008表2常壓固定床氣化用煤灰熔融性溫度指標界定℃指出氣化用煤種類包括褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤、氣煤、瘦煤、貧瘦煤、貧煤和無煙煤,并統(tǒng)灰熔融性a=60%灰熔融性煤種將灰熔融性溫度指標界定為灰分A≤18%時為溫度S反應溫度溫度指標新疆廣匯褐煤11401150℃和A4>18%時為1250℃,如此便將許多霍林河褐煤1228810910易于氣化,而灰熔融性溫度低于1150℃的煤排除新疆石河子煤1070在氣化用煤行列之外,同時,根據該標準可以這樣大同煙煤12301100理解,如果僅就煤的灰熔融性溫度一項指標評價陽泉坪上無中國煤化工而言,只要灰熔融性溫度大于或等于1250℃的煤哈密三道嶇YHCNMHG就都可以用于氣化,這顯然是不合理的。陰崖灣煙保1140y。U能源與環(huán)境3氣化反應活性對爐內氣化的影響發(fā)生劇烈分解,析出大量煤氣和焦油,形成粉狀半焦。第三階段,600~1000℃,以縮聚反應為主,3.1對氧化層和還原層的影響半焦變成焦炭,該階段析出焦油量極少,產生的氣常壓固定床氣化爐各功能層一般分為干燥體主要是H2和CH4層、干餾層、還原層、氧化層和灰層,煤料在發(fā)生爐煤在氣化爐干餾層和干燥層內進行的傳熱主內自上而下運行,在干燥層和干餾層經過干燥和要包括氣固相間、固相不同層面之間的傳導、對流干餾后,形成半焦狀態(tài)的煤,作為氣化劑的空氣和和輻射等方式的傳熱,主要以氣固相間的對流傳水蒸氣自爐底鼓入爐內,在高溫條件下,與進入氣熱為主。氣化反應活性較強的煤,在氣化爐內氧化反應層(氧化層和還原層)的呈半焦狀態(tài)的煤化層溫度較低,其還原層溫度和還原層產生的煤發(fā)生氧化還原反應,生成以CO和H2為主要成分氣溫度也相對較低。例如大同煤的還原層溫度區(qū)的煤氣,氣化爐內的反應較為復雜,經簡化后常壓間約為800~1100℃,其還原層產生的煤氣溫度固定床氣化爐內的主要反應以(1)、(2)、(3)反應約為800℃,霍林河褐煤的還原層溫度區(qū)間大約近似表示,式中△H為該反應的化學反應焓變。為650~810℃,其還原層產生的煤氣溫度約為C+O2=CO2;△H=-409kJ/mol(1)650℃。可以看出,兩種氣化反應活性差異較大CO2+C=2C0;△H=162kJ/mol(2)的煤,在氣化爐內進行干餾和干燥的傳熱熱源溫C+H2O=CO+H2;△H=119kJ/mol(3)度相差較大,干餾和干燥的效果也存在較大差異。反應(1)在氧化層進行,為下一步的還原反氣化爐爐出煤氣溫度主要與還原層產生的煤應提供所需的反應物CO2和反應熱量,(2)、(3)氣溫度與干餾和干燥過程的耗熱相關,氣化反應式反應在還原層進行,為吸熱反應,根據常壓固定活性越強的煤,在氣化爐內還原層產生的煤氣溫床實際氣化數據測算,氣化爐內CO2還原率(a)度越低,而且氣化反應活性較強的煤的水分和揮為60%時,爐內氣化反應較為完全。正常氣化發(fā)分含量一般較高,該煤在氣化爐內干餾和干燥時,氧化層溫度近似等于氣化用煤CO2還原率過程的耗熱也較大,致使其爐出煤氣溫度較低。(α)為60%時的反應溫度,氣化反應活性強的煤,以兩段爐氣化為例,煙煤熱解的第一階段在干餾其在氣化爐內達到充分的氣化反應所對應的溫度段的上部進行,熱解的第二階段在干餾段的下部較低。例如表2中所列大同煤的氧化層溫度約為進行,熱解的第三階段在接近還原層的干餾層部位l100℃,而霍林河褐煤的氧化層溫度大約只有進行,其下段爐出煤氣溫度一般為450-500℃。810℃。還原層的還原反應吸熱較快,該層的溫褐煤熱解的第一階段幾乎全部在干餾段進行,而度由接近氧化層的溫度開始,迅速降至不可發(fā)生熱解的第二階段在接近還原層的干餾層部位進氣化反應的溫度行;熱解的第三階段在還原層與還原反應同時進3.2對干餾、干燥及爐出煤氣溫度的影響行,其下段爐出煤氣溫度一般在200~250℃。煤在氣化爐內進行的干餾和干燥,在某種角度上可以統(tǒng)稱為煤的熱解文獻[10]介紹煤的熱4結論解過程大致可分為三個階段:第一階段,室溫至(1)氣化反應活性是煤的一個重要特征,主300℃為干燥脫氣階段,這一階段煤的外形基本要受煤焦的石墨化程度、固定碳含量、揮發(fā)分含量無變化,褐煤在200℃以上發(fā)生脫梭反應,300℃和堿性因子等因素的影響。煤在常壓固定床氣化左右開始熱解,煙煤和無煙煤一般不發(fā)生變化,脫爐中的氣化反應包括煤與CO2的反應和煤與水水主要發(fā)生在120℃以前,200℃完成CH4、CO2蒸氣的反應,褐煤和煙煤的水蒸氣反應速率是和N2等氣體的脫除。第二階段,300~600℃,這CO2反應速率的2~5倍;無煙煤的水蒸氣反應速階段以解聚和分解反應為主,形成半焦,生成大率比CO2反應速率大10倍左右。量煤氣和焦油等揮發(fā)物。煙煤約350℃開始軟2)氣化用煤灰熔融性溫度指標宜結合其氣化熔融流動和膨脹直至固化,形成氣液、固三化反應活性V山中國煤化工原率(a)為相共存的膠質體,500~600℃膠質體分解、縮聚,60%時的反CNMHG煤灰熔融性固化形成半焦。褐煤不存在膠質體形成階段,僅溫度指標較為適宜(下轉第64頁)2014年第1期-59能源與環(huán)境3發(fā)展及市場預測參考文獻火電廠氮氧化物排放控制是我國“十二五”[1]朱林,吳碧君,段玖祥等.SCR煙氣脫硝催化劑的重點工作之一。國家環(huán)保部《2009-2010年全生產與應用現狀[J].中國電力,2009,42(8):6國污染防治工作要點》明確提出:“全面開展氮氧化物污染防治。以火電行業(yè)為重點,開展工業(yè)氮[2]段傳和,夏懷祥燃煤電站SCR煙氣脫硝工程技術氧化物污染防治。在京津冀、長三角和珠三角地M].北京:中國電力出版社,2009[3]商雪松,陳進生,胡恭任,不同運行時間煙氣脫硝催區(qū),新建火電廠必須同步建設脫硝裝置,2015年化劑性能對比分析[J].中國電力,2012,45(1):45年底前,現役機組全部完成脫硝改造?！绷窟_到10.63億kW,其中火電裝機在總量中所4]戴子劍,仲伯煊,金江,等SCR脫硝蜂窩陶瓷催化劑載體的制備[J].環(huán)境工程學報,2012,6(5):占比重長期保持在70%以上,已安裝脫硝裝置的1633-1636機組僅為10%。2015年底我國火電裝機容量將[5]陳進生,商雪松,趙金平等煙氣脫硝催化劑的性達到9億kW左右,現役火電機組也將完成脫硝能檢測與評價[].中國電力,2010,43(11):64改造。2011-2015年全國脫硝催化劑改造市場需求總量估計將達到60萬m,年均需求量將在61王杭州,陳進生:30燃煤機組增設煙氣CR脫12萬m3左右。后“十二五”時期,9億kW在役硝裝置的技術改造[J].鍋爐技術,2007,38(2):62火電機組中,超過7億kW安裝了SCR脫硝系[7]孫海峰楊廣春,高景玉延長SCR脫硝催化劑使用統(tǒng),而脫硝催化劑的使用壽命一般在15000壽命的措施探討[J].華電技術,2009,31(12):1925000h。屆時,我國將形成穩(wěn)定的、巨大的脫硝催化劑更換市場保守估計應不低于13萬m3/a,[8]譚青,馮雅晨我國煙氣脫硝行業(yè)現狀與前景及即使不考慮新增火電機組的催化劑市場份額,我sCR脫硝催化劑的研究進展[].化工進展,2011國每年脫硝催化劑需求總量也將十分可觀。30(1):709-713(上接第59頁)[4]林永志,柳作良,李淑芬.煤中灰含量對氣化反應活(3)氣化反應活性較強的煤,氣化爐內氧化層性的影響[J].燃料化學學報,1992,20(1):67-74溫度較低,其還原層溫度和還原層產生的煤氣溫度5]吳加奇,許慎啟,周志杰等氣化反應活性與煤種也相對較低,干餾層和干燥層的溫度也同樣較低,之間的通用關系[D].上海:上海市化學化工學會而且一般情況下,氣化反應活性較強的煤的水分和2010年度學術年會論文集,2010:92-95揮發(fā)分含量較高,該煤在氣化爐內干餾和干燥過程[6] KORA K,IDAs. Gasification reactivities of metallurcal cokes with carbon dioxide atmosphere, steam and的耗熱也較大,致使其爐出煤氣溫度較低。their mixture[J]. Fuel, 1980, 59(1): 59-63參考文獻:[7]張仙林,黃戒介,房倚天,等中國無煙煤焦氣化活性的研究一水蒸氣與二氧化碳氣化活性的比較[1]許慎啟,周志杰,代正華,等.堿金屬及灰分對煤焦[刀].燃料化學學報,2006,34(3):265-269碳微晶結構及氣化反應特征的影響[J].高校化學[8]王同華林器.褐煤快速熱解半焦的孔結構特性工程學報,2010,24(1):64-70[J].燃料化學學報,1987,15(1):73-78[2]尚會建,張高趙丹,等.煤焦二氧化碳氣化反[9] DUTTA S, WEN C Y, BELT R. Reactivity of coal應活性影響因素研究現狀[J].現代化工,2012,32and char: I Incarbon dioxide atmosphere [J]. Ind Eng(5):41-46Chem Process Des Dev, 1977, 16(1): 20-30.3]沙興中黃瀛華曹建勤等煤的品位及其中礦物10降文V中國煤化工析出規(guī)律研究質對氣化反應活性的影響[J].燃料化學學報[D]CNMHG1986,14(2):108-116