第37卷第1期河南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 37 No. 12007年1月Journal of Henan University(Natural Science)Jan.2007膜反應(yīng)器中甲烷催化部分氧化制合成氣Ni/ZrO2積炭的研究賈慶超',高琳2,胡捷?,郭益群1(1.鄭州大學(xué)化學(xué)系,鄭州450052;2,河南紡織高等專(zhuān)科學(xué)校,鄭州450007)摘要:考察了YBCO(YBa2Cu:O-x)透氧膜反應(yīng)器中Ni/ZrO2催化劑催化氧化CH4制合成氣時(shí)催化劑的積炭行為.結(jié)果表明,積炭速率隨溫度升高而增加,根據(jù)積炭反應(yīng)平衡常數(shù),積炭主要是甲烷分解積炭所導(dǎo)致.由SEM圖可以觀(guān)察到,溫度為850~875℃時(shí),積炭的形狀主要是絲狀炭,而900℃時(shí)積炭的形狀為包容炭,包容炭對(duì)催化劑活性有較大影響關(guān)鍵詞:Ni/ZrO2;積炭;甲烷;部分氧化中圖分類(lèi)號(hào):TQ426.94文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-4978(2007)01-0031-0Carbon Deposition of Ni/zrO2 Catalyst for Methane CatalyticPartial Oxidation to Syngas in Membrane reactorJIA Qing-chao, GAO Lin', HU Jie, GUO Yi-qun'(1. Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, Chine2. Henan Textile College, Zhengzhou 450007, China)Abstract: The deposit carbon on Ni/ZrO2 catalyst was studied when using methane partial oxidation to syngas in theYBCO membrane reactor. Resuits show that the velocity of the deposited carbon increases with the temperatureAccording to the equilibrium constant of the deposit carbon reaction, the deposited carbon reaction is mainly causedby the decomposed of methane. From SEM pictures the species of the carbon is mainly filiform carbon at thetemperature between 850 C and 875 C. When temperature rises to 900 C, the species of the carbon is mainlycontained carbon, which affects the activity of the catalyst stronglyKey words: Ni/ZrO;; carbon deposition methane: partial oxidation隨著石油資源的減少,天然氣將成為未來(lái)最有希望代替石油資源的燃料和化工原料.目前甲烷的綜合利用主要是先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣,然后再由合成氣制甲醇、液體燃料等一系列重要化工產(chǎn)品.甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的方法有水蒸氣重整、CO2重整和部分氧化口.水蒸氣重整和CO2重整都是強(qiáng)吸熱反應(yīng),要求在高溫下進(jìn)行,設(shè)備投資和能耗都很高-3.甲烷部分氧化制合成氣具有能耗低、產(chǎn)物適合費(fèi)一托合成、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究熱點(diǎn).利用透氧膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣,以其獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)引起國(guó)內(nèi)外研究者的青睞,該方法以空氣作為氧源,降低了生產(chǎn)成本,實(shí)現(xiàn)了空分與反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行,避免了原料的預(yù)混合等“.但要實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制合成氣的工業(yè)化生產(chǎn),待解決的一大難題就是催化劑的失活問(wèn)題,催化劑積炭的原因及影響因素值得去研究.目前用于甲烷轉(zhuǎn)化的催化劑主要是負(fù)載型催化劑.活性組分主要是貴金屬Pd、Pt、Ru、Ph等和過(guò)渡金屬Ni、Co、Fe等.過(guò)渡金屬催化劑中Ni基催化劑活性最好,且價(jià)格低廉,因此倍受關(guān)注.負(fù)載型催化劑所用載體主要是A12O3,但由于Al2O3呈酸性,容易造成催化劑積炭5,同時(shí)N易與Al2O3生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4,使催化劑還TH中國(guó)煤化工等“的研究表明CNMHG收稿日期:2006-08-20基金項(xiàng)目:河南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(0511053400)作者簡(jiǎn)介:賈慶超(1981-),男,商丘人,碩土研究生,研究方向:工業(yè)催化通訊聯(lián)系人:郭益群(1948-),男,教櫻,研究方向:催化劑新材料合成,E-mail:guoyiqun@zu.edu.cn.河南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007年,第37卷第1期Ni/ZrO2在二氧化碳重整甲烷中表現(xiàn)出優(yōu)良的抗積炭性能.畢先均等的研究也表明,當(dāng)活性組分相同時(shí),以ZrO2為載體最佳.作者以Ni/ZrO2為催化劑,以YBCO為透氧膜0,對(duì)膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化制合成氣中催化劑的積炭現(xiàn)象進(jìn)行了研究,分析了積炭現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及影響積炭的主要因素1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備ZrO2載體的制備參照文獻(xiàn)[1]進(jìn)行.將氧氯化鋯 ZrOCl2·8H2O配制成濃度為5mol·L1的水溶液將25%的氨水稀釋10倍作沉淀劑,控制pH值在10左右,緩慢滴加上述配制好的 ZrOcl2水溶液,滴加完后再連續(xù)攪拌0.5h,靜置老化2h,用去離子水洗滌至檢測(cè)不出Cl-為止,將得到的Zr(OH)4放置于烘箱110℃下干燥一晝夜,于井式爐中650℃下焙燒5h得ZrO2.催化劑采用浸漬法制備:按v(Ni)/v(ZrO2+Ni)=10%的比例將粉末狀載體ZrO2倒入Ni(NO3)2溶液中,室溫下連續(xù)攪拌8h后,在60~70C的溫度下繼續(xù)攪拌,待水分將干時(shí),將樣品放入烘箱110℃下烘干,研細(xì)后壓片在井式爐中850℃焙燒2h,在瑪瑙研缽中破碎成顆粒,用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出20~40目的催化劑備用.1.2催化劑的表征熱電偶催化劑積炭量采用法國(guó) SETARAM Labsys熱分析儀分析,空氣氣氛,升溫速率為5C/min.催化劑的微觀(guān)形貌采用日本電子Model jSM-5610LV,JEOL掃描電鏡分析.比表面采用美國(guó)透氧膜Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA1000e進(jìn)行測(cè)定電妒1.3催化劑的活性評(píng)價(jià)催化劑活性評(píng)價(jià)在自制的膜反應(yīng)中進(jìn)行,膜的有效面積約為2陶瓷膠cm2,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,未還原的Ni/ZrO2(20/40目,0.4g)裝于催化劑YBCO膜反應(yīng)器中,反應(yīng)前在900C下利用原料氣及反應(yīng)生成的H2與CO還原30min.原料氣為CH4與He的混合氣(CH4:6%,50mL氧化鋁管min),空速為12000h-,在常壓下900~850℃下進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷凝后,用安捷倫1790氣相色譜在線(xiàn)分析,產(chǎn)物熱導(dǎo)檢測(cè)器,TDX-01填充柱,檢測(cè)器和進(jìn)樣溫度均為160℃,柱溫采用程序升溫控制(60℃恒溫5min,然后以15℃/min升溫速率升至120℃,再恒溫15min).數(shù)據(jù)處理用安捷倫3298積分儀進(jìn)行He+CH2結(jié)果與討論圖1POM膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Configuration of membrane2.1催化劑積炭機(jī)理的探討reactor for POM在甲烷部分氧化反應(yīng)中,積炭可通過(guò)下列反應(yīng)發(fā)生2:CH2-----C-+2H2△H298=74.9kJ/mol(I)2CO→C+CO2△H29=-172.4kJ/mol(Ⅲ)CO+H2一→C+H2O△H2s=-175.3kJ/mol(Ⅲ)表1為上述反應(yīng)在750~950℃之間的平衡常數(shù)12.可以看出,當(dāng)溫度為850~900℃時(shí),反應(yīng)I的平衡常數(shù)比反應(yīng)Ⅱ與Ⅲ的高3~4個(gè)數(shù)量級(jí).由此可知在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)積炭是由甲烷分解導(dǎo)致表1積炭反應(yīng)的平衡常數(shù)Tab. 1 Equilibrium constants of the carbon formation reactions平衡中國(guó)煤化工(I)(ⅡTHSCNMHG13.1820.3421.6000.1360.05841.3820.0269303620107.1340.069120.01213賈慶超,等:膜反應(yīng)器中甲烷催化部分氧化制合成氣Ni/ZrO2積炭的研究332.2反應(yīng)溫度對(duì)催化劑積炭的影響圖2為不同反應(yīng)溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn).由圖可以看到:當(dāng)反應(yīng)溫度為900℃時(shí),反應(yīng)150min后甲烷轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降,并隨著時(shí)間的推移,下降愈加嚴(yán)重,說(shuō)明在900℃下催化劑的失活現(xiàn)象比較明顯.反應(yīng)溫度為875℃時(shí),CH4的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間雖有所下降,但變化不大.當(dāng)反應(yīng)溫度為850℃時(shí),CH的轉(zhuǎn)化率基本不隨時(shí)間而變化,這說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),催化劑的活性相對(duì)穩(wěn)定,積炭現(xiàn)象不明顯.因875℃反應(yīng)T-850℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于850℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率,且催化劑活性下降4010°1020-250°0356也較少,因此甲烷部分氧化反應(yīng)的適宜溫度為875℃劉晰等在950℃加壓條件下對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的研反應(yīng)條件:原料氣流速:50mL/min究認(rèn)為,甲烷部分氧化反應(yīng)中催化劑的積炭主要來(lái)源于甲烷分CH4:6%(v%),空速:12000h解.李春義等采用程序升溫在線(xiàn)質(zhì)譜分析研究后認(rèn)為,造成圖23個(gè)溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系催化劑積炭的炭物種主要是石墨炭,是由CH4分解的NiC轉(zhuǎn)Fg.2 Dependence of CH4 conversIon化on temperature and time的,并且只有在高溫下才能轉(zhuǎn)化成石墨炭.作者對(duì)反應(yīng)5h后的Ni/ZrO2進(jìn)行熱重分析后看到,不同反應(yīng)溫度反應(yīng)后催化劑上0都發(fā)生了積炭只是積炭的量相對(duì)不同(圖3).900c反應(yīng)后的2.05催化劑失重率較大達(dá)到2.8%說(shuō)明高溫下催化劑積炭嚴(yán)重.顯o0而在850℃和875℃兩個(gè)反應(yīng)溫度下,失重率分別為10.8%和13.5%,說(shuō)明反應(yīng)溫度低時(shí),分解積炭反應(yīng)較弱.因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度范圍內(nèi)積炭是由于甲烷分解導(dǎo)致,平衡常數(shù)很大,積炭反應(yīng)1900℃主要受動(dòng)力學(xué)控制,溫度升高積炭反應(yīng)速率增大,所以高溫下催化劑的失活嚴(yán)重.這與不同反應(yīng)溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變emperature:C化關(guān)系也是一致的2.3積炭形貌對(duì)催化劑活性的影響圖3不同反應(yīng)溫度反應(yīng)后催化劑的熱重曲線(xiàn)Fig 3 TG curves of catalysts after different對(duì)反應(yīng)后催化劑的形貌進(jìn)行掃描電鏡分析表明,不同反應(yīng)溫度反應(yīng)后催化劑的SEM圖有較大差異(見(jiàn)圖4).由SEM圖reaction temperatures觀(guān)察到,850℃下催化劑上所生成的炭主要為絲狀炭,900C下催化劑上所生成的炭主要為包容炭,875C下催化劑上所生成的有部分絲狀炭,也有部分包容炭.因絲狀炭對(duì)催化劑活性影響不大,所以850C下催化劑的活性基本不變,875℃催化劑的活性變化也不大.由于包容炭會(huì)將催化劑的Ni活性中心覆蓋,從而影響催化劑的活性或造成催化劑失活,所以900℃下甲烷轉(zhuǎn)化率有較大下降.催化劑積炭后其比表面積也發(fā)生了一定的變化,表2為反應(yīng)前后催化劑的比表面數(shù)據(jù).由表中數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)后催化劑的比表面均有所增加,這可能是由于所生成的炭具有較大比表面所致.但比較表2中數(shù)據(jù)可以看到,雖然900C反應(yīng)后催化劑的失重量23.8%比875℃反應(yīng)的13.5%大了近1倍,但比表面積卻相差無(wú)幾,說(shuō)明包容炭的比表面積較小,這可能也是包容炭導(dǎo)致催化劑活性下降的原因之表2反應(yīng)前后催化劑的比表面Tab. 2 The specific surface of catalysts before and after reactions反反應(yīng)溫度/℃(反應(yīng)前)850比表面/(m2/g)10.3511.52307中國(guó)煤化工3結(jié)論CNMHG以YBCO為透氧膜反應(yīng)器,Ni/ZrO2為催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)時(shí),積炭主要是甲烷分解所導(dǎo)致,積炭量隨溫度升高而增加.由SEM圖可以觀(guān)察到,溫度為850~875℃時(shí),積炭的類(lèi)型主要是絲狀炭,而900℃高溫下積炭為包容炭,包容炭對(duì)催化劑活性有較大影響河南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007年,第37卷第1期(1)850℃反應(yīng)(2)875℃反應(yīng)后(3)900℃反應(yīng)后圖4反應(yīng)后催化劑的SEM圖Fig 4 SEM micrographs of catalyst after reactions: (1)850 C, (2)875 C, (3)900 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