第29卷第9期化工科技市場2006年9月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET23乙二醇合成技術的研究進展宋云英,李明(北京燕山石化興業(yè)技術開發(fā)公司,北京102500)摘要:介紹了環(huán)氧乙烷法合成乙二醇的研究開發(fā)進展,重點介紹了環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究進展,提出了我國今后的發(fā)展建議關鍵詞:環(huán)氧乙烷;碳酸乙烯酯;乙二醇;合成;催化法中圖分類號:TQ223.162文獻標識碼:A文章編號:1009-4725(2006)09-0023-06Research progress on the synthesis technologies of ethylene glycol(Beijing Yanshan Petrochemical Xingye Technology Development Corp., Beijing 102500, China)Abstract: The research development of ethylene glycol synthesis by ethylene oxide are introduced. The progressin preparation ethylene glycol with catalytic hydration route and ethylene carbonate route of ethylene oxide arecussed in detail. Suggestion for the development of ethylene glycol in China are put forwarEthylene oxide; ethylene glycol; synthesis; catalytic method乙二醇又名甘醇、乙撐二醇,是一種重要的石油二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為化工基礎有機原料,主要用于生產聚酯纖維、防凍100:10:1,產品總收率為88%。不足之處是生產劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活工藝流程長、設備多、能耗高,直接影響乙二醇的生性劑以及炸藥等。目前,國內外乙二醇的工業(yè)生產產成本。方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法,雖然它工藝成熟,目前,環(huán)氧乙烷直接水合法的生產技術基本上但水比大能耗高,生產成本較高,為此人們又相繼由英荷殼牌、美國 Halcon-SD以及美國聯(lián)碳三家開發(fā)出環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由公司所壟斷。它們的工藝技術和工藝流程基本上相合成氣合成乙二醇等各種新的生產方法,其中環(huán)氧似,即采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被認為是今后乙二氣致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成醇最有發(fā)展前景的工業(yè)化生產方法,是目前國內外環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷進一步與水以一定物質的量比研究開發(fā)的熱點。在管式反應器內進行水合反應生成乙二醇,乙二醇1環(huán)氧乙烷直接水合法溶液經蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到乙二醇及其他副產品。此外,整個工藝還設置了與其生產能力配套的環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國內外工業(yè)化生產空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統(tǒng)。乙二醇的主要方法,該工藝是將環(huán)氧乙烷(FO)和水3家公司的專利技術主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應按1:(20-22)(摩爾比)配成混合水溶液,在管式和吸收工藝以及一些技術細節(jié)上。反應器中于190~220℃,1.0~2.5MPa下反應,環(huán)Shell工藝的主要技術特點為:1)使用Ag-氧乙烷全部轉化為混合醇,生成的乙二醇水溶液含中國煤化工管使用管徑為量大約在10%(質量分數(shù))左右,然后經過多效蒸發(fā)CNMH鋼管;3)反應生器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產物二成氣中我院吸收塔急冷段大乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙部分被吸收掉,保證了產品中較低的醛含量以及乙24化工科技市場第29卷第9期二醇產品的UV值;(4)從貧吸收水中抽出開發(fā)出類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型20-30t/h送到解吸塔提濃段,將解吸過程中環(huán)氧催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)乙烷水解生成的醇濃縮(約含醇30%),以1.2t/h氧化物摩爾比為(1~15):1,反應溫度80~200℃量排至醇閃蒸回收塔,避免了吸收水中醇的積累。反應壓力0.2~2MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉化率D工藝的主要技術特點為:1)采用C9以上新為72%,乙二醇選擇性為95%。2001年殼牌公酸銀鹽制備的含銫銀催化劑;2)反應管使用管徑為司又開發(fā)出負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生中38.1mm×3.4mm的無縫碳鋼管;3)設置環(huán)氧乙物催化劑。在水/環(huán)氧化物摩爾比為(1~6):1,反烷再吸收系統(tǒng),調節(jié)循環(huán)工藝水量恰好維持再吸收應溫度90~150℃,反應壓力0.2~2MPa條件下塔釜液中的環(huán)氧乙烷濃度(質量分數(shù)約為10%),然環(huán)氧乙烷的轉化率大于97%,乙二醇選擇性高于后直接送入環(huán)氧乙烷精餾塔或乙二醇水合系統(tǒng),減94%。采用該工藝既可進行間歇操作,也可進行連少了系統(tǒng)中處理高濃度環(huán)氧乙烷的部位,裝置的安續(xù)生產。與現(xiàn)行環(huán)氧乙烷高溫高壓水解工藝相比,全性較好;4)裝置的整個水系統(tǒng)基本上采用閉環(huán)控該技術可節(jié)省環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置總投資費用的制,各凝液量充分利用,使裝置水耗量較低,但因水15%左右。最近該公司又成功地開發(fā)出第一代水合系統(tǒng)置換量小,整個水系統(tǒng)雜質積累較多,影響了產催化劑S100,并完成了催化劑篩選和40.0萬t/a環(huán)品UV值的控制。氧乙烷水合裝置的工藝設計,催化劑水合已經完成UCC工藝的主要技術特點:1)使用含鋰、鈉、了單管和中試,試驗經過工程放大試驗就有可能在鉀、銣、銫和鋇至少一種正離子助劑和含硫化物、氟日本裝置上實現(xiàn)工業(yè)化生產,并將此技術引入國外化物氧代負離子助劑的銀催化劑;2)反應管使用管其它環(huán)氧乙烷/乙二醇項目上徑為中34.9mm×2.75mm的高強度合金鋼管;聯(lián)碳化學公司開展了用含Mo,W或V等多3)由環(huán)氧乙烷提純塔、脫惰性氣體塔、精制塔組成環(huán)價態(tài)過渡金屬含氧酸鹽[如含(HVO)3-、氧乙烷精制系統(tǒng),確保了產品的質量。(VO3)-、(V2O)4、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或2環(huán)氧乙烷催化水合法鎢酸根等的鹽類]催化劑進行催化水合的技術研究陽離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類催針對環(huán)氧乙烷直接水合法生產乙二醇工藝中存化劑可以單獨使用,也可以負載在氧化鋁、氧化硅或在的不足,為了提高選擇性,降低用水量,降低反應分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑對于提高轉溫度和能耗,世界上許多公司進行了環(huán)氧乙烷催化化率、降低水比及提高選擇性均有利,但部分催化劑水合生產乙二醇技術的研究和開發(fā)工作。其中主要會流失到產物乙二醇中,從而增加了不必要的分離有殼牌公司、聯(lián)碳化學公司、莫斯科門捷列夫化工大提純步驟,同時也對產品的質量造成不利影響。針學、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學等,其技術對水溶性V,Mo,W催化劑流失的問題,聯(lián)碳化學的關鍵是催化劑的生產,生產方法可分為均相催化公司又開發(fā)出具有水滑石結構、水熱穩(wěn)定的混合金水合法和非均相催化水合法2種,其中最有代表性屬框架催化劑。在水/環(huán)氧乙烷的摩爾比為的生產方法是殼牌公司的非均相催化水合法和(5~7):1,反應溫度為150℃,壓力2.0MPa條件UCC公司的均相催化水合法。下,環(huán)氧乙烷的轉化率達到96%,乙二醇的選擇性殼牌公司2曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催化為97%。劑,在反應溫度為75~115℃、水與環(huán)氧乙烷的重量俄羅斯國力“索維吉赫”科技生產企業(yè)也對環(huán)比為(3~15):1時,乙二醇的選擇性為94%,缺點氧乙烷催化水合合成乙二醇技術進行了研究。其催是水比仍然很高,而且環(huán)氧乙烷的轉化率僅有70%化體系為離子交換樹脂,這些樹脂是由苯乙烯和二左右。隨后自報道了季胺型酸式碳酸鹽陰離子交換乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂作為催化劑進行環(huán)氧乙烷催化水合工藝的開樹中國煤化工C,壓力0.8發(fā),獲得環(huán)氧乙烷轉化率為96%~98%,乙二醇選1.6CNMHG一并聯(lián)活塞流反擇性為97%~98%的試驗結果后,增加了環(huán)氧乙烷應器,氧烷的轉化舉大于99%,乙二醇的選擇催化水合制乙二醇工藝的研究和開發(fā)力度。此后又性為93%~96%。俄羅斯門捷列夫化工大學6采2006年9月宋云英等:乙二醇合成技術的研究進展用一種改進過的離子交換樹脂催化劑,在反應溫度99.8%,乙二醇的選擇性達9.0%。80~130℃、壓力0.8~1.6MPa、水/環(huán)氧乙烷(摩上海石油化工研究院1-1對環(huán)氧乙烷催化水爾比)為(3~7):1LHSV1.0~3.0h條件下,環(huán)合制乙二醇進行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā),發(fā)明了氧乙烷轉化率大于99%,乙二醇選擇性達到93%~系列專利。其中之一發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷催化水合96%,目前已經完成了中試裝置上催化劑的穩(wěn)定性制備乙二醇的固體酸催化劑,該催化劑采用a一氧試驗?；X或HZSM-5分子篩作載體,2%~10%的鈮氧陶氏化學公司一開發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水合化物作催化劑,0.01%~5%的鋅或鎘氧化物作助催制乙二醇的高選擇性催化劑 DowexMSA-1。新催化劑,還含有1%~10%的粘接劑。在水比為8:1,化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳氫氧化鈉相壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h結合的體系。在水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為9:1,反的條件下,催化劑組成為15%Nb2O3,0.2%Cdo應溫度99℃,壓力1.2MPa條件下水合,乙二醇的時,環(huán)氧乙烷轉化率為100%,乙二醇選擇性達到選擇性可以達到96.6%。90%。大連理工大學8-進行了環(huán)氧乙烷催化水合制江蘇工業(yè)學院發(fā)明了一種季膦型陰離子交備乙二醇的均相酸堿協(xié)同催化反應體系和非均相催換樹脂,用作環(huán)氧乙烷催化水合的催化劑。制備過化反應體系的試驗,并對催化劑的催化活性、乙二醇程是將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方選擇性及反應條件進行了考查。環(huán)氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化劑為無機鹽和雜多酸的法進行懸浮聚合,得到凝膠或大孔結構的共聚物再復合物。雜多酸為K3PMo2O0·7H2O,無機鹽為將得到的共聚物與三烷基膦在有機溶劑中進行季膦KI。水合反應可以在間歇的釜式反應器或連續(xù)的化反應,得到的季膦型陰離子交換樹脂。特點是催管式反應器中進行。當水比(摩爾)為(4-8):1,催化劑活性高,樹脂內部應力小,不易破碎。在溫度為化劑用量為2%~15%,反應溫度100-150℃,反100、壓力為1MPa空速為3h1的條件下,環(huán)氧應壓力0.8~2.1MPa,反應時間8~30min,pH值乙烷和水的比為1:4.4時,環(huán)氧乙烷的轉化率達到8~11時,環(huán)氧乙烷的轉化率為95.0%~99.9%,乙99%以上,乙二醇選擇性達到90%以上二醇的選擇性達96%。實驗發(fā)現(xiàn),壓力對環(huán)氧乙烷國內一些EO/EG生產裝置也進行了EO直接高,環(huán)氧乙烷轉化率增大,反應時間縮短,但乙二醇業(yè)側線試驗,203年天津石化完成了工業(yè)側線采的選擇性下降;隨著催化劑用量的增加環(huán)氧乙烷轉用天津石化公司研究院研制的催化劑,水與EO的化率和乙二醇的選擇性均有所提高;非均相水合所摩爾比由28:1下降到20:1,而乙二醇的選擇性用的催化劑為負載型雜多酸(鹽)催化劑,載體為維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置y-AL2O3和SO2,雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬酸在高負荷生產時蒸發(fā)塔的瓶頸問題,使乙二醇生產鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀能力提高了25%左右;2004年,揚子石化公司完成7-Al2O3為催化劑,在反應溫度140℃、壓力了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗,該工藝0MPa,水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5的條件下,當與非催化水合法工藝相比,環(huán)氧乙烷的轉化率和選環(huán)氧乙烷轉化率保持在20%左右時,乙二醇選擇性擇性均提高10%以上在90%以上,而當環(huán)氧乙烷轉化率升高到80%左右盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產乙二醇時,乙二醇的選擇性卻下降到70%左右技術方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了南京工業(yè)大學化工學院1研究了均相催化水環(huán)氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性,但在催化劑合法合成乙二醇的工藝路線,探討了催化劑用量、制備、再生和壽命方面還存在一定的問題如催化劑水/環(huán)氧乙烷質量比、反應溫度、壓力等因素對反應穩(wěn)定中國煤化工收利用,有的還的影響。在水/環(huán)氧乙烷質量比為4:1,催化劑質會在二離子,需要增加相量分數(shù)不小于6%反應溫度大于45℃,反應壓力應的田CNMHG進行大規(guī)模工用個超過0.5MPa的工藝條件下,環(huán)氧乙烷的轉化率達化生產還有待時日26化工科技市場第29卷第9期碳酸乙烯酯法是一種很好的中間體恰好克服了環(huán)氧乙烷閃點低易燃易爆、不易貯運的特點。碳酸乙烯酯可以作為碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧中間產品,也可以直接作為成品出售;3)高轉化率并乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯(EC),碳避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質問題。該工酸乙烯酯再經水解制得乙二醇。該方法又可分為乙藝技術的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的轉化率均在二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產法和碳酸乙烯酯水99%以上,乙二醇和碳酸二甲酯的選擇性高達解法兩種生產方法。99%。另外由于不用水,產品分離提純過程能耗大1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產法大低于傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷水合法,并避免了水作為原料該方法的主要過程分兩步進行,首先是二氧化帶來的雜質;4)高附加是化工產品碳酸二甲酯的理碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,第想合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來新崛起的二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲污染小用途廣泛的基礎化工原料,被稱為21世紀酯和乙二醇兩步反應都屬于原子利用率100%的有機合成的基石,其在國際上的用量每年以20%的反應。速度遞增。利用該技術合成碳酸二甲酯,環(huán)氧乙烷陶氏化學公司公開了催化酯交換烷烯碳酸酯的只是一個“載體”,不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引專利技術。該技術采用堿金屬或堿金屬衍生物人甲醇就增加了一個附加值很高的產品,所以乙二作催化劑,在200℃反應4h,碳酸乙烯酯轉化率為醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料價格,折舊及操45%。隨后,陶氏化學公司在研究中發(fā)現(xiàn)通過及時作費用全部算到碳酸二甲酯上,將大大降低乙二醇移走反應生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提的綜合成本提高乙二醇的競爭力;5)該技術的兩步高碳酸乙烯酯的轉化率,生成的碳酸二甲酯和乙二反應屬于原子利用率100%的反應,屬于“零排放”醇可以通過冷卻結晶和萃取精餾的方法進行分離。的清潔生產工藝,具有很好的發(fā)展前景。原料易得,隨后,德國拜耳公司、美國 Texaco公司和英國的不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的問題,在現(xiàn)有環(huán)BP公司等也開展了這方面的研究開發(fā)工作,工作的氧乙烷生產裝置內,只需要增加生產碳酸乙烯酯的重點集中在催化劑的開發(fā)上。 Texaco公司開發(fā)了反應步驟就可以生產兩個非常有價值的產品,故是以離子交換樹脂為催化劑的技術,使碳酸二甲酯的今后環(huán)氧乙烷生產乙二醇非常具有吸引力的工藝路選擇性達到了99%以上,乙二醇的選擇性達到97%線以上,從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產技術的工業(yè)3.2碳酸乙烯酯水解合成法化打下了基礎。由于均相催化劑存在回收困難的缺美國 Halcon-SD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司于點所以乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產技術催化劑的開20世紀70年代后相繼開發(fā)出碳酸乙烯酯水解合成發(fā)主要側重于非均相催化劑乙二醇的工藝技術乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產法具有以下優(yōu)點:Halcon-SD公司1工藝首先由乙烯、氧反應1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資源。生成環(huán)氧乙烷,經第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸世界上工業(yè)化生產環(huán)氧乙烷絕大多數(shù)是乙烯直接催收塔內用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的化氧化法,約20%的乙烯消耗在副反應上,副產物溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應富液,主要是CO2。一套30萬ta的乙二醇裝置CO2的然后進入碳酸化反應器中,通入二氧化碳,使環(huán)氧乙年排放量約為10萬t/a。如此大量的CO2排放到烷和二氧化碳在催化劑的作用下,于90℃和空氣中,不僅是一種資源的浪費,而且也帶來了不良6.18MPa壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯的“溫室效應”,所以該技術充分利用富產CO2資源酯從反應液中汽提后分層,上層回到第二吸收塔作有著積極的社會意義;2)碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催良的產品。碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學化alon-SD工藝的品,具有許多優(yōu)良的性能。國外在20世紀70年代特中國煤化工適用于水解反應的就已實現(xiàn)了環(huán)氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯新CNMHG%。另外, Halcon的工業(yè)化生產。由于碳酸乙烯酯閃點高,貯運安全,SD公司在研究中發(fā)現(xiàn),即使環(huán)氧乙烷中含有少量2006年9月云英等:乙二醇合成技術的研究進展水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就使環(huán)氧達到99.3%~99.4%。為配合新催化劑的工業(yè)化,乙烷的純化操作條件不至于過分苛刻,而且加成反三菱化學公司還同時解決了反應器材質和高效反應應和水解反應可用同一種催化劑,避免了均相反應器的開發(fā),包括低催化劑消耗量在內的工藝條件優(yōu)中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制化以及產品質量提升等問題。2002年4月,三菱化乙二醇需要大型的高壓反應槽,且生產成本仍然較學公司與掌握先進環(huán)氧乙烷生產技術的殼牌公司簽高,所以至今還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產訂了獨家轉讓權,殼牌公司擁有轉讓權并轉讓工藝日本觸媒公司研制開發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸乙而三菱化學公司則提供催化劑,以共同推進“Shel!l烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳的MCC”聯(lián)合工藝的發(fā)展。殼牌公司已經同意對中國酯化反應在催化劑碘化鉀存在下,于160℃下進行,臺灣中國人造纖維公司(CMFC)新建的EO/EG裝環(huán)氧乙烷的轉化率為99.9%,碳酸乙烯酯的選擇性置發(fā)放工藝許可證。此工藝包括使用殼牌化學CRI為100%。碳酸乙烯酯的水解反應用活性氧化鋁為開發(fā)的高選擇性EO催化劑和日本三菱化學公司開催化劑,在反應溫度為140℃、反應壓力2.2MPa發(fā)的EO催化水合技術,也是殼牌公司對此技術發(fā)條件下進行,乙二醇的收率可以達到9.8%1。放的第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元2002年,由日本三菱化學公司1開發(fā)的以環(huán)氧在臺灣高雄建設一座28萬t/aEO和40萬t/a乙二乙烷為原料經碳酸乙烯酯生產乙二醇新工藝取得了醇工廠,計劃于2006年第4季度投產突破性進展。三菱化學公司開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷中科院蘭州化學物理研究所181近日完成了由裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,經甲醇酯交料,并使催化劑完全溶解在反應液中,反應幾乎可使換合成乙二醇,聯(lián)產碳酸二甲酯的全流程工藝開發(fā)。所有的環(huán)氧乙烷全部轉化為碳酸乙烯酯和乙二醇,該技術針對聚酯合成對乙二醇產品質量的高要求碳酸乙烯酯再在加水分解反應器中全部轉化成乙二開發(fā)了適應規(guī)?；a的管式循環(huán)反應工藝、分離醇。此過程生成的二氧化碳大部分可以循環(huán)再利耦合工藝和乙二醇產品催化精制技術,為低成本、工用,因而不會引起不銹鋼設備的腐蝕問題,故反應器業(yè)化生產乙二醇和廉價碳酸二甲酯提供了技術支可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進入脫水塔除去水撐,其技術潛力和經濟效益十分明顯。目前該項目分之后,與催化劑分離,然后在乙二醇塔中精制成高已經進入中試開發(fā)階段純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特征:1)單乙二醇選擇性超過99%,因而既可減少原料乙烯和氧4乙二醇反應精餾技術氣的消耗量,又可刪除多余的DEG和TEG精制設反應精餾是在無催化劑條件下完成化學反應備和運輸設備,從而節(jié)約了投資費用;2)水比為同時將反應物及產物精餾分離的一種技術,具有節(jié)(1.2~1.5):1,接近化學計算值,大大降低了產生省能量、設備、投資,加速反應等特點。此技術用于蒸汽所需要的能量;3)反應采用低溫、低壓過程,所環(huán)氧乙烷水合制乙二醇時,可利用環(huán)氧乙烷和乙以在工藝中采用中壓蒸汽即可,且用量很少,兩步反醇之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷,保持反應應所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2,且可制得高區(qū)內低的環(huán)氧乙烷濃度,不斷地從塔底除去乙二醇質量的乙二醇。三菱化學公司于1997年在鹿島建產品,有效防止環(huán)氧乙烷與乙二醇的進一步反應,從成一套1.5萬t/a中試裝置,并于2001年7月投入而提高總反應的選擇性,而且還可利用反應熱進行精餾分離。國外在這方面的研究非?；钴S。據(jù)報在三菱化學的乙二醇新生產工藝中,催化劑是道按反應產物產率25kg/h條件,環(huán)氧乙烷水合生至關重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基于四價磷產乙二醇的多進料口反應精餾塔含有10塊塔板,反的均相催化劑,結構式為(RI),P+X,其中RI為烷應精餾塔的直徑為q1.3m,塔高12m,再沸器的負基和芳基基團,X為鹵素基團。采用這種催化劑時,荷為中國煤化工31MW;第4塊環(huán)氧乙烷轉化為乙二醇的速率比不采用催化劑時快和第HCNMHG反應區(qū),原料從第數(shù)百倍,因此反應體系中乙二醇濃度高環(huán)氧乙烷濃10塊取⊥/八,嚇氧乙烷從第5度低,副產DEG和TEG更少,乙二醇選擇性可以塊塔板上的多個進料口加入。反應生成的乙二醇和化工科技市場笫29卷第9期混在其中的少量環(huán)氧乙烷在第1~4塊塔板之間精[3] Eugene M G, Andrev K. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis餾分離,蒸發(fā)的環(huán)氧乙烷上升到第5塊塔板之上繼of Alkylene Oxide[P]. US 6316571, 2001-11-13續(xù)水合反應,由于環(huán)氧乙烷的蒸出大大減少了環(huán)氧 walll S, Bernan,hmHR, onoalkylene Glycol Pro-乙烷和乙二醇的進一步反應的發(fā)生。在水和環(huán)氧乙Us4967018,1990-10-30烷的質量比為0.954條件下,塔底流出物組成中乙[5 Shvets V F, Makarov MG, Kustoy a v etal, Method for pro-二醇的質量分數(shù)約為95%,其余反應產物基本上為duction alkylene glycols[ P]. wo9912876. 1999-03-18乙二醇。[6]沈景余國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術進展[門].石油化工,2001華東理工大學與北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司聯(lián)合進行了反應精餾試驗,在燕山石[7] Striker GR,LeGJ, Sievert WJ. Process And Equipment forthe production of Ethylene Glycols[P]. US6137015, 2000-10化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑為9300mm、規(guī)模為200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應精8]李應成,何文軍陳水福環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進展餾中試裝置,試驗結果表明,在與常規(guī)管式水合反應[J].工業(yè)催化,2002,10(2):38相同的條件下,反應精餾乙二醇的選擇性可由常規(guī)[9]林青松;李素梅;周斌等.環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過程[P].CN237481,1999-12-08水合反應的90%提高到95%選擇性比常規(guī)管式水[10]華強,劉定華,馬正飛等.催化水合法合成乙二醇[].石油化合反應器提高了3.7%。工,2003,32(4):317-3205結束語[11].李應成,何文軍,費泰康等.用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法[P].CN566050,2005-01-19環(huán)氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,節(jié)省12李應成,何文軍,何立等由環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的固體能耗,降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯酸催化劑[P]CN1565735,200[13]陳群,何明陽,王璠,等.一種新型環(huán)氧乙烷水合反應催化劑及氧化副產的CO2資源,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產裝置制備方法[P]CN1559684,2005-01-05內,只需增加生產碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生[14] Doya M, Kimizuka k, Kanbara Y. Process for the production產碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應用廣泛的化工產of dialkyl carbonate[P]. US5489702,1996-02-06品,代表了今后乙二醇生產發(fā)展的方向,非常具有吸15李應成,何文軍陳水福碳酸亞乙酯法合成乙二醇研究進展引力。而目前我國的乙二醇均采用環(huán)氧乙烷直接水].工業(yè)催化,2002,10(4):40-44[16] Kawabe K, Nagata K Process for producing an alkylene gl合法進行生產,能耗和物耗等技術指標與國際先進lsP].US6187972,2001-02-13水平相比還存在較大差距,因此,除了不斷完善現(xiàn)有171 Kazuki K. Process for Simultaneous Production of Ethylene技術外,還應積極順應世界乙二醇生產技術發(fā)展潮Glycol and Carbonate[ P]. US6380419,2002-04-30流,組織有關單位開展環(huán)氧乙烷催化水合法以及碳18劉小衛(wèi).乙二醇合成新工藝進入中試[N.中國化工報,205酸乙烯酯法等乙二醇新生產方法的研究和開發(fā)工[19]李濤,國內外環(huán)氧乙烷合成乙二醇新技術進展[聚酯工業(yè)作,以提高我國乙二醇的整體生產技術水平2005,18(5):7-9參考文獻收稿日期:2006-06-20[1]沈菊華國內外乙二醇生產發(fā)展概況[刀]化工科技市場,2003,作者簡介:宋云英(1968-),女,工程師,現(xiàn)主要從事精細化學品的研26(6):12-15究和開發(fā)工作[2] Van K E. Process for the preparation of alkylene glycols[P]wO9719043,1997-05-293語33B333333336435公含忍因%33③34公合3公·專利信息抗病毒和抗細菌的清潔組合物公開號:CN1806037公開日:2006.07.19烷中國煤化工合物,其適合應用于申請人:綠橋環(huán)境控制有限公司(英國)基CNMHG摘要:本發(fā)明公開含有至少一種醇、至少一種長鏈