天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷低溫液相甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展李臣芝12,楊光12,陳彤”,王公應(yīng)(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都610041;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049)摘要:本文綜述了低溫液相甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展,按照原料氣的不同將催化劑體系分COH2催化劑體系與 CO/COH2催化劑體系,對(duì)兩類催化劑體系的催化機(jī)理,活性,失活以及循環(huán)再生進(jìn)行系統(tǒng)概述。CO/H2催化劑體系在100℃-150℃,2MPa~6MPa,n(HnCO=2的反應(yīng)條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 CO/COH2催化劑體系在150℃-170℃,5MPa,n(HmCO=2的反應(yīng)條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化率約為47%關(guān)鍵詞:甲醇合成;低溫;液相;合成氣;催化劑中圖分類號(hào):TQ426:0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2013067806甲醇是極其重要的化工原料,也是潛在的車用定,隨反應(yīng)溫度升高,CO平衡轉(zhuǎn)化率降低;溫度一燃料和燃料電池燃料凵。甲醇的工業(yè)生產(chǎn)一般以合定,升高壓力,CO平衡轉(zhuǎn)化率增大,而隨著壓力的成氣為原料。1966年以前,國(guó)外的甲醇生產(chǎn)都使用增大,反應(yīng)的能耗將增大。因此,在較低壓力下進(jìn)行鋅鉻催化劑,基本都沿用1923年德國(guó)開發(fā)的高壓低溫液相甲醇合成可控制能耗,提高碳轉(zhuǎn)率。工藝流程。鋅鉻催化劑的活性溫度高達(dá)320℃400℃,為了獲取高的轉(zhuǎn)化率,操作壓力需25MPa35MPa。1966年,英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurg公司先10.0M們P后提出了使用銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝,反應(yīng)壓力降為5MPa~-10MPa。隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大04型化,為使工藝管路和設(shè)備更加緊湊,故又在該工藝基礎(chǔ)上發(fā)展出中壓合成工藝(9MPa~20MPa)。20世紀(jì)70年代中期以后,世界上新建和擴(kuò)建的甲醇合成裝置幾乎都采用中壓和低壓合成工藝,其中05010P150225303540045075%甲醇由ICI低壓法生產(chǎn)漢應(yīng)溫度?℃目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的工業(yè)合成甲醇主要采用銅圖1不同溫度、壓力下合成甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率基催化劑,國(guó)內(nèi)催化劑的壽命約2~3年,國(guó)外催化劑壽命約3-4年。但受熱力學(xué)平衡限制,在工業(yè)生1低溫液相甲醇合成機(jī)理產(chǎn)條件即300℃,5MPa,n(H2M(CO=2的工藝條件對(duì)低溫液相甲醇合成機(jī)理的研究可按合成甲下CO的理論轉(zhuǎn)化率低于20%,而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)醇的原料氣分為COH2合成機(jī)理和COCO/H2合成中合成氣的單程轉(zhuǎn)化率更低小于15%5。由原料氣COmH2及原料氣 CO/CO/H2合成甲醇機(jī)理。都是強(qiáng)放熱反應(yīng),在25℃下反應(yīng)焓變分別為1.1COH2合成機(jī)理-9064kJ/mol和-49.47kJ/mol。反應(yīng)溫度升高,不利國(guó)內(nèi)外研究者68一般認(rèn)為以CO/H2為原料低于甲醇合成。以原料氣CO/H2為例,如圖12,壓力溫液相中合成甲醇的機(jī)理遵循兩步反應(yīng)機(jī)理CO+CH3OH→ HCOOCH3HCOOCH+2H2→2CHOH收稿日期:2013-03-20;作者簡(jiǎn)介:李臣芝(1980-),男,在讀碩CO2在山中國(guó)煤化工劑醇反應(yīng)生士生,電郵 lichen1987axy@126com;*通訊作者:陳彤CNMHG氫解生成甲(1944),女,研究員,博士生導(dǎo)師,電話02885250005,電郵成相應(yīng)的酯;醇。Hu等門認(rèn)為第一步羰化反應(yīng)是速率控制步驟。第6期李臣芝等:低溫液相甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展2 CO/CO/H2合成機(jī)理的堵塞。Jali等研究發(fā)現(xiàn)Mo(CO)6作為助劑可與堿κeπg(shù)等以cOCO/H為原料進(jìn)行低溫液相中金屬甲醇鹽形成甲酯基中間體,提高堿金屬甲醇鹽合成甲醇,認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理主要由三步組成(圖2的羰化活性(1)原料中的CO2以及CO經(jīng)過水煤氣變換生成的有機(jī)含氮的雜環(huán)烯烴也是較好的羰化催化劑,CO2與H2反應(yīng)生成甲酸鹽;(2甲酸鹽與催化體系的在T=40℃-80%℃的反應(yīng)條件下,以1,5-二氮雜雙環(huán)醇反應(yīng)生成酯;(3酯加氫生成甲醇。4,30}-5-烯(DBN)為催化劑,甲酸甲酯的摩爾收率ACORn達(dá)50%-80%。由于DBN的合成成本較高,還未商+HialROH品化,使有機(jī)堿催化劑體系的開發(fā)與應(yīng)用受到限制。CO,H堿金屬甲酸鹽羰化催化活性略低于甲醇鈉,但CHCOORZH比甲醇鈉穩(wěn)定,其中甲酸鈉催化活性最好凹。在TH2)n(CO)=2的反應(yīng)條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率約84%。甲酸鈉失活后,可在加氫催化劑圖2cOCO2H2合成機(jī)理示意圖作用下再生,故甲酸鈉是一種較有前景的羰化催化Yang等用原位漫反射紅外光譜觀察反應(yīng)過21.2氫解催化劑程,發(fā)現(xiàn)羰化反應(yīng)遵循 Ride機(jī)理。 Zhang"通高活性的氫解催化劑能夠提高中間產(chǎn)物酯過研究在Cu/nO催化劑上合成甲醇的動(dòng)力學(xué)發(fā) RCOOCH3的氫解速率,降低產(chǎn)物中 RCOOCH3的濃現(xiàn):溶劑醇的羰化速率大于酯的加氫速率,因此加度并提髙甲醇的選擇性。研究較多的是鎳基氫解催氫反應(yīng)是速率控制步驟,這與COH2合成機(jī)理中羰化劑、銅基氫解催化劑?；磻?yīng)是速率控制步驟不同。(1)鎳基氫解催化劑2低溫液相甲醇合成催化劑體系鎳基氫解催化劑是被廣泛研究的加氫催化劑。Ohyama2曾開發(fā)了NaH/叔戊醇 /Ni(CH3COO)2和根據(jù)合成甲醇原料氣的不同,將低溫液相甲醇NiCO)4兩種催化劑,在423K及50MPa的條件下合成催化劑體系分為COH2和COCO/H2催化劑體CO的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%,甲醇選擇性達(dá)9%。但系鎳基催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)生成NCO、 HNi2(Co)2.1cO/H2催化劑體系等劇毒、易揮發(fā)且易燃的中間體。有機(jī)鎳/CHOK催根據(jù)兩步反應(yīng)機(jī)理,CO/H2催化劑體系一般由化劑與前兩種催化劑的活性和選擇性相當(dāng),且反應(yīng)羰化催化劑、氫解催化劑和溶劑構(gòu)成。在100℃~過程中不生成有毒中間體叫。但除去有機(jī)鎳制備過150℃,n(H)/nCO)=2的反應(yīng)條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化程中的殘留水較復(fù)雜,增加了催化劑制備成本。率可達(dá)90%610(2)銅基催化劑2.1.1羰化催化劑銅基催化劑是優(yōu)良的加氫催化劑,用于低溫液甲醇鈉是常用的羰化催化劑具有活性高的優(yōu)相甲醇合成的銅基催化劑可分為銅鉻催化劑和銅點(diǎn),如催化甲醇羰化制甲酸甲酯,甲酸甲酯的時(shí)空基不含鉻催化劑。收率達(dá)252g(1L·h)。單一的甲醇鈉催化劑易失活,并Cu-Cr復(fù)合氧化物催化劑具有較高的氫解催化產(chǎn)生異化產(chǎn)物 HCOONa,NaCO)造成裝置堵塞。加活性,甲醇的時(shí)空收率97.8g1h)。加入其他金入助劑將單一的甲醇鈉催化體系變成二元甚至多屬助劑可顯著提高銅鉻催化劑的活性。Si、A助劑元催化體系,可提高甲醇鈉的穩(wěn)定性和羰化活可改善Cu-Cr催化劑的孔徑分布并提高其比表面性1。如強(qiáng)極性非質(zhì)子型助劑吡啶對(duì)甲醇羰基化積,使甲醇的時(shí)空收率提高至180/h。過渡金制甲酸甲酯有強(qiáng)助催化作用,使得甲酸甲酯時(shí)空收屬zr助劑在中國(guó)煤化工效應(yīng),使銅率提高到320g/(Lh);助劑環(huán)氧丙烷的加入能顯著元素具有帶正CNMHG表面富集,降低甲醇鈉催化劑的用量,以減輕異化產(chǎn)物對(duì)設(shè)備增加催化劑的表面活性位點(diǎn),提高催化劑的活天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷性。Mn助劑則有助于分散和穩(wěn)定活性組分使其Hu等網(wǎng)對(duì) Cu/Meo+ HCOONa體系失活研究表不易燒結(jié)四。明,甲酸鈉與CO2反應(yīng)生成催化活性較低的碳酸氫Hu等23劉研究了 Cu/Mg0-M(M為堿金屬)鈉和無活性的氫氧化鈉,從而降低整個(gè)體系的催化劑。當(dāng)M為鈉且n(Cu:n(AMg:n(Na)=121時(shí)催催化活性。通過FT-IR研究發(fā)現(xiàn),體系中的鈉化劑對(duì)甲醇合成活性最高,CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)化合物存在如圖3所示的循環(huán)冽90%。CHONa\atHChen研發(fā)的Th-CuB催化劑具有一定的氫解NaHcO,活性,甲酸甲酯加氫反應(yīng)在其催化下轉(zhuǎn)化率為32%。Th具有放射性,對(duì)人及環(huán)境具有極大傷害,難Sa,CO3HCOONa以用于工業(yè)化圖3Na循環(huán)機(jī)理示意圖2.1.3典型催化劑體系z(mì)hao等研究發(fā)現(xiàn),Pt和銅基催化劑可促進(jìn)碳由氫解催化劑、羰化催化劑及溶劑醇構(gòu)成的酸氫鉀與氫氧化鉀分別與H2、CO反應(yīng)生成 HCOOKCO/H2甲醇合成催化劑體系,各組分之間存在著復(fù)從而形成甲酸鉀的再生循環(huán),如圖4所示兩。雜的相互作用。溶劑在催化反應(yīng)中參與羰化反應(yīng)并可通過質(zhì)子化作用影響羰化催化劑的活性。質(zhì)子極性溶劑可通過質(zhì)子化作用可降低羰化催化劑的活性,使整個(gè)催化體系活性降低,故一般采用非質(zhì)子溶劑。羰化和氫解催化劑之間存在協(xié)同效應(yīng),FICOOK體化反應(yīng)的速率要大于兩個(gè)反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的速2KOTT率凹。此外,氫解催化劑可促進(jìn)羰化催化劑的再生-CO延長(zhǎng)催化劑體系的壽命。目前研究較多的催化劑體系及活性見表1。表1幾種典型的兩步合成催化劑體系圖4 HCOOK循環(huán)機(jī)理示意伴出叫)H(0)06單232.2cOcO/H2催化劑體系NICO).(: OK.HOH MXC.S(MP3 92COCO/H2催化劑體系主要有兩類,即由銅基〔urX(iNa(I1X-S,4催化劑、醇溶劑組成的醇溶劑催化劑體系和由銅基A(N TioMvaldl cIh 2IA)i. SMP催化劑、液體石蠟組成的石蠟催化劑體系2.,2.1醇溶劑催化劑體系2.1.4催化劑的失活與再生醇溶劑催化劑體系在150℃~170℃C,3MPa~催化劑體系中的各組分間存在相互作用和最5MPa催化CO/HCO2合成甲醇。在該工藝,CO4p佳協(xié)同效應(yīng),當(dāng)某些組分異化或中毒就會(huì)令整個(gè)體2%~5%)作為誘發(fā)劑參與反應(yīng),若原料中無CO℃則系的活性下降。反應(yīng)過程中,主催化劑中的金屬成無法得到產(chǎn)物甲醇。分極易被CO、S等中毒,導(dǎo)致催化劑活性下降。CO醇催化劑體系中的Cu-ZnO催化劑得到了相對(duì)H催化劑體系活性下降的主要原因是甲醇鈉和甲較多的研究。 Reubroycharoen等劉研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)酸鈉的異化。n(Cu:n(Zn)=11時(shí)催化劑表現(xiàn)出最高活性,總碳的對(duì)銅鉻+甲醇鈉體系失活硏究,李順芬等以認(rèn)單程轉(zhuǎn)化率達(dá)47%。Bao等[研究發(fā)現(xiàn)zn的加入為,羰化產(chǎn)物 RCOOCH3與 CHsONa反應(yīng)生成無催能夠改善Cu-O的孔徑分布,阻止還原時(shí)引起的Cu化活性的 HCOONa和 CHOCH3,會(huì)覆蓋在氫解催的聚集,得到和Cm-7nO晶?；瘎┍砻?減少氫解催化劑活性中心的數(shù)目;此外堿金屬鹽中國(guó)煤化工提高原料氣甲醇鈉極易與副產(chǎn)物CO2和HO反應(yīng)分別生成的轉(zhuǎn)化率。如CNMH活性較低CH3 OCOONa和NaOH而失活。加人助劑KCO3能顯著提高整個(gè)反應(yīng)體系的活第6期李臣芝等:低溫液相甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展性聞,總碳的轉(zhuǎn)化率為90.2%,甲醇選擇性約等認(rèn)為催化劑失活的主要原因是積炭和熱燒結(jié)造991%,但作者對(duì)該催化劑沒有進(jìn)一步報(bào)道。成的比表面積和孔體積大幅度減小、晶粒的團(tuán)聚和CO/CO,E2催化劑體系中,溶劑對(duì)反應(yīng)速率、長(zhǎng)大、活性位減少以及Cu-Zn協(xié)同作用減弱,反應(yīng)選擇性的影響主要與其空間結(jié)構(gòu)、電負(fù)性有關(guān)。溶過程中沒有發(fā)生銅的流失。劑醇分子參與的羰化反應(yīng)是一個(gè)親核反應(yīng),高2.24 CO/CO/2催化劑體系小結(jié)的羥基電負(fù)性和低的空間位阻利于反應(yīng)的進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于該體系催化劑的研究主要集中如,1-丁醇空間位阻較小,但是羥基上的氧原子電負(fù)于石蠟催化劑體系的研究,反應(yīng)溫度較高,與甲醇性較低,使得活性不如2-丁醇高。異丁醇羥基上的工業(yè)生產(chǎn)溫度相當(dāng),催化劑易燒結(jié)而失活,至今未氧原子電負(fù)性高,但是空間位阻較大使得活性也不大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。如2-丁醇。2-丁醇具羥基的氧原子有良好的電負(fù)性含醇催化劑體系的研究文獻(xiàn)卻相對(duì)較少,僅和合適的空間位阻,最終表現(xiàn)出較高的催化活性。 Tsubaki小組對(duì)該類催化劑體系進(jìn)行了系統(tǒng)從表2數(shù)據(jù)甽可發(fā)現(xiàn),2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇等2-醇的報(bào)道。在 Tsubaki小組的硏究中,甲醇的選擇性均具有較好的催化性能大于98%,產(chǎn)物中只有甲醇、甲酸酯。但是CO2與H2反應(yīng)生成一分子的甲醇,同時(shí)會(huì)生成一分子的表2不同溶劑對(duì)甲醇合成收率的影響H4O,這也是目前工業(yè)合成甲醇中副產(chǎn)物含水的原轉(zhuǎn)化率%因之一。我們分析該催化劑體系時(shí)發(fā)現(xiàn),該體系中CIl OlI LICOOCII IICOOR活性組分Mn可以使得CO發(fā)生解離吸附從而使得丙孽碳鏈增長(zhǎng)。采用類似催化劑催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有丙HO與乙酸酯生成,說明發(fā)生縮合反應(yīng)使得碳鏈增」剪長(zhǎng),這與 Noritatsu小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)論不一致。由于該斤丁類催化劑體系研究文獻(xiàn)較少,也未有其他文獻(xiàn)證明-戊野noritatsu小組的研究結(jié)果,故對(duì)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分歧44.0需要進(jìn)一步的考證。反應(yīng)條件:43.5MB,m(CDh0(4)=30g,反應(yīng)時(shí)間2m,醇用量3結(jié)語(yǔ)與前景展望20mL,流速20mL/min目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的工業(yè)合成甲醇主要采用銅2.22石蠟催化劑體系基催化劑,在250元℃-300℃,5MPa~10MPa下催化合石蠟催化劑體系在200℃-240℃、4MPa~5MPa成氣合成甲醇。由于反溫度過高,受熱力學(xué)限制原下催化CoCO3H2合成甲醇。在該工藝中液體石蠟料氣的單程轉(zhuǎn)化率低,原料氣不得不多次循環(huán),增作為惰性介質(zhì)加入,起到良好的導(dǎo)熱作用,使得反加了能耗和生產(chǎn)成本。應(yīng)溫度均勻、控溫簡(jiǎn)單且有效。CO/H2低溫液相甲醇合成催化劑體系在100℃張小兵等出以CunO/ALO3為催化劑,在240℃,-150℃下具有較高的活性和選擇性,其中文獻(xiàn)報(bào)道4MPa下以COCO/H2合成甲醇,碳轉(zhuǎn)化率為445%,的 CuCr-X+ CH,ONa+CHOH組成的催化劑具有最甲醇選擇性994%由于該反應(yīng)溫度過高,銅基催化高活性,CO單程轉(zhuǎn)化率約90%,選擇性約9%。但劑易燒結(jié)而失活,故該催化劑體系未大規(guī)模工業(yè)化該催化劑體系對(duì)CO2HO極其敏感,且CO2作為反應(yīng)用。應(yīng)的副產(chǎn)物不可避免,使得催化劑壽命較短,至今2.2.3催化劑體系的失活研究未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此,對(duì)以CO/H2為原料的催化劑在反應(yīng)這個(gè)過程中,COCO/H2催化劑體系的體系中的羰化催化劑的循環(huán)再生進(jìn)行研究,開發(fā)新主催化劑中的金屬成分易被COS等中毒,從而引的催化劑組分促進(jìn)羰化催化劑的循環(huán)再生將成為起催化劑活性中心的變化,導(dǎo)致催化劑活性下降。研究重點(diǎn)與難中國(guó)煤化工該催化劑體系不會(huì)因?yàn)镃O2的存在而失活,但少量CO/COJCNMH劑體系在的HO會(huì)使得催化劑活性大幅度降低。翟旭芳州n(COm(H2)=112,160℃-170℃,CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷47%,活性比CO/H2催化劑體系低。但催化劑體系由synthesis mechanism on Cu/ZnO catalysts from CO于不含有堿性羰化催化劑,可防止CO2中毒。該類containing syngas using ethanol promoter[JIJ Catal, 2004,催化劑的活性有待提高,其次對(duì)于該體系的壽命失活的機(jī)理以及避免失活的方法也有待更多的研54ngy.) r ang R,IsubakI N. 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ForHyCO catalyst system and a feed gas with a HyCO molar ratio of 2, at 100C-150C and 2MPa-6MPa, the maximum one-pass COconversion could reach 90%, which was 47% for a CO/CO H2 catalyst system and a feed gas with the same HyCO molar ratio at150°C-170℃and5MPa.Keywords: methanol synthesis; low-temperature; liquid phase; syngas; catalys(CNG)工業(yè)裝置已成功投產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量符合城市居民用《天然氣》(GBI7820-2012)和《車用壓縮天然氣》(GBl8047西南院和天科股份提供技術(shù)的2000)的要求。該項(xiàng)目的成功示范,開辟了焦?fàn)t煤氣的高效利首套焦?fàn)t煤氣制CNG裝置投產(chǎn)用新途徑,在焦化行業(yè)推廣將有利于保護(hù)環(huán)境和生態(tài),促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展,并在中國(guó)煤化工的供需矛盾和日前,由西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司(簡(jiǎn)稱:西南院)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效CNMHG2億元,18個(gè)和四川天一科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱:天科股份)提供技術(shù)的月建成,年減排一氧化頜90力t、二氧化硫726t、粉塵總量首套規(guī)模為300mnh的焦?fàn)t煤氣甲烷化制壓縮天然氣10t,年產(chǎn)天然氣1億m3