第41卷第2期人工晶體學報Vol 41 No. 22012年4月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSApril 2012尖晶石型納米CoAl2O4色料水熱合成工藝研究盧希龍,胡琪,洪琛,陳云霞,沈華榮,曹春娥(景德鎮(zhèn)陶瓷學院景德鎮(zhèn)33001)摘要:分別以鈷、鋁的氯化物硝酸鹽和硫酸鹽為起始原料,NaOH為沉淀劑用水熱法合成了納米尖品石型鉆藍色料。分別研究了填充度、pH值、a/aN、起始原料種類以及濃度等對合成色料物相組成顆粒大小與形貌和呈色的影響。用 XRD TEM和色度分析對樣品進行了表征。結(jié)果表明:以濃度分別為0.15m/L和0.3mL的Co26H2O和ACl3為起始原料,在填充度為70%PH值為13、n/n為1/2的條件下,245℃水熱培育20h制得呈色良好的尖晶石型鉆藍色料顆粒為八面體型,晶型完整粒徑多為100mm以下。相同條件下,以鈷鋁的硫酸鹽為起始原料產(chǎn)物中除CoAl2O外還有 Co-Al LDHs, YAlO(OH)和β-A(OH)3;以鈷、鋁的硝酸鹽為起始原料,樣品呈綠色顆粒為八面體型CoAl2O4,粒徑多為100mm以上關鍵詞:CoA2O4;色料;尖晶石;水熱合成中圖分類號:TM232文獻標識碼:A文章編號:1000985X(2012)02041906Study on Hydrothermal Synthesis Technique of Spinel CoAl,O, NanocolorantsLU Xi-long, HU Qi, HONG Chen, CHEN Yun-xia, SHEN Hua-rong, CAO Chun-eReceived 26 October 2011, accepted 16 Februray 2012)Abstract: Spinel CoAl, O, nanocolorants were synthesized by hydrothermal method using chloride, nitrate andsulfate salts of cobalt and aluminum as raw materials, NaOH as precipitating agent. The influence of fillingfactors, PH values, nc/'na ratios and the species of starting materials and their concentration on the phasecomposition, particle size and morphology and coloration of the pigments was systematically examined. X-raydiffraction, transmission electron microscope and colorimetric analysis were employed to characterize the as-prepared samples. Results indicate that spinel type cobalt blue pigments were achieved by hydrothermaltreatment at 245 C for 20 h, using CoCl2 6H,0 and AlCl, with concentration of 0. 15 mol/L and 0. 3 mol/1filling factor of 70%, pH value of 13 and nc /na of 1/2, respectively. The crystals are of octahedral shapewith high perfection and most of the sizes are below 100 nm. Under the same processing conditions, besidesDAL,O4, there are also Co-Al LDHs, Y- AlO(OH)and B-Al(OH)3 phases present in the resulting pigmentsprepared when the starting materials is sulfate salts of cobalt and aluminum. However, the as-preparedhen using nitrate salts as starting materials. The pigment particles are ofoctahedral shaped CoAl, O and most of the sizes are above 100 nmKey words: CoAl2O4; colorant; spinel; hydrothermal synthesis收稿日期:201026;修訂日期:201202-16基金項目:國家自然科學基金(50862003)資助項日;景德鎮(zhèn)市科技項目(201YH中國煤化工作者簡介:盧希龍(1975-),男,山東省人,碩士,講師。Emil: xiongnu@yoCNMHG通訊作者:曹春娥,博士,教授。Emal:yee@163.com420人工晶體學報引言尖晶石型鋁酸鈷(CoAl2O4)從18世紀末就被用作陶瓷色料( Thenards blue),其呈色鮮艷耐候性和耐酸堿性強,能適應各種熔劑,耐熱可達1300℃,是一般色料所不能及的,使其成為高溫陶瓷藍色料的首選產(chǎn)品。其熱化學及光化學穩(wěn)定性高因而還可以用作異相催化材料3、高密度磁性材料4、CRT顯像保色保光材料等。鋁酸鈷(CoAL2O)的制備方法主要有固相法6,溶膠凝膠法81、化學氣相沉積法(CVD)9和水熱法等。近年來,基于光電子、催化、陶瓷、磁性數(shù)據(jù)存儲生物醫(yī)藥等技術(shù)應用的納米結(jié)構(gòu)材料迅速發(fā)展,結(jié)合水熱技術(shù)在納米結(jié)構(gòu)材料制備方面獨特的優(yōu)點,使其成為先進材料制備的最重要的手段之一?！八疅帷笔且粋€根源于地質(zhì)學的概念,英國地質(zhì)學家 Sir Roderick murchison(17921871)首先使用水熱一詞來表述在高溫高壓下水導致的地殼的變化,從而形成各種巖石及礦物。19世紀地質(zhì)學家開展了水熱技術(shù)的最早的研究工作,模擬自然地質(zhì)條件下,地殼中巖石與礦物的形成。材料學家于20世紀40年代推廣了這項技術(shù)。chafhautl于1845年首次用水熱法合成了石英單晶體。與其他化學合成方法相比,水熱法有以下優(yōu)點(1)改變合成條件,可以較容易地控制顆粒的尺寸和形貌,可以制備單分散低團聚的納米粉體;(2)許多材料可以在較低的溫度直接合成,產(chǎn)物缺陷少,可以合成有揮發(fā)性組分的材料和介穩(wěn)材料;(3)是一種環(huán)境友好的方法。用水熱法制備陶瓷色料時,可省去高溫煅燒和球磨等工藝,是一種低成本、環(huán)境友好的色料制備方法。不僅可以有效地防止粉末團聚,更為色料合成的低碳工藝開辟了新的道路012)。Chen等用水熱法成功地制備出納米尖晶石型鈷藍色料。前期對水熱法制備鉆藍色料的研究表明:在245℃水熱培育20h能制備出純度較高的納米CoAL2O4,其晶型完整粒度均勻,粒徑多為70m左右,且色飽和度和色度值也達最佳。在此基礎上,本實驗分別研究填充度、pH值、n/nA、反應物濃度以及起始原料種類等對合成色料的物相組成顆粒大小與形貌和呈色效果的影響,得出最佳工藝參數(shù),并對樣品物相組成、顯徵形貌及呈色進行了表征。2實驗2.1樣品制備按配比稱量可溶性鈷鹽和鋁鹽,溶于30mL去離子水中,然后滴加3moL的NaOH(分析純)溶液,達到所需pH值后,于20℃恒溫水浴中攪拌1h,使其反應完全然后按定前驅(qū)體填充度轉(zhuǎn)移至100mL的反應釜內(nèi),在245℃保溫20h(下同)合成CoAl2O4色料。自然冷卻后,將產(chǎn)物用去離子水沖洗然后在80℃千燥得到色料樣品。通過單因素實驗法確定制備CoAl2O4色料的最佳工藝條件,分別考察填充度、pH值、nnA、反應物濃度、不同起始原料等因素對合成產(chǎn)物的影響,具體實驗安排如表1所示。表1實驗安排表Table 1 Experimental arrarFilling factors/voltCoCl2·6H2O+ACl33050、701/20.15coCl2·6H2O+ACl39、11、13CoCl2·6H2O+AC3l/1.75、1/2、12.25CoCl,·6H200.60、0.30、0.15co(NO3)2·6H2O+Al(NO3)3·9H20CoSO4·7H2O+Al2(SO4)3·18H2OAlCl,中國煤化工注:其它實驗條件均為245℃,保溫20hHCNMHG2.2樣品表征用D8 Advance型X射線術(shù)射儀(X- ray diffractometer,XRD)進行物相分析,用JEM2010透射電鏡第2期盧希龍等:尖晶石型納米Co4O4色料水熱合成工藝研究421( transmission electron microscope,TEM)觀察合成產(chǎn)物顯微形貌與顆粒大小,用WSO3A型色度儀對樣品進行色度分析。3結(jié)果與討論3.1填充度的影響以CoCl2·6H2O和AlCl3為原料,不同填充度的3個樣品,其中填充度為30%和50%的樣品呈色較為接近,均為藍綠色,填充度為70%的樣品呈藍色。對3個樣品進行XRD分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,填充度為70%的樣品為純CoAl2O4( JCPDS File No.440160)相。填充度為30%和50%時,除CoA2O4外,同時有B-Al(OH)3( JCPDS File No.200011)和y-AO(OH)( JCPDS File Ne.21-1307)存在,而且CoAl2O4的特征峰強度明顯弱于填充度為70%的樣品。這是由于當填充度比較小時,反應釜內(nèi)的壓力也會相應較小,減緩了反應速度,使反應沒有進行完全。因此在本實驗條件下,反應釜的填充度為70%較好。圖1不同填充度樣品的XRD圖譜圖2不同p值樣品的XRD圖譜Fig 1 XRD pattens o samples prepared at different filling factors Fig. 2 XRD patterms of samples prepared at different pH value32pH值的影響圖2為以CoCl2·6H2O和ACl3為原料,不同pH值下制備樣品的XRD圖譜。色度分析結(jié)果如表2所示。由圖2可知,pH值為9時,樣品為 Co-Al LDHs(Co- Al Layered Double Hydroxides, JCPDS File No22700)和yAO(OH)的混合相;pH值為1l時,出現(xiàn)CoA2O4的衍射峰,但是Co- Al LDHs和yAO(OH)衍射峰仍然存在,直到pH值達到13時,出現(xiàn)了純相的CoAl2O4。表2不同pH值樣品的色度測試結(jié)果Table 2 Colorimetric text results of samples prepared at different ph valuespH value75.379,61由表2可見,pH值不同樣品的色度值L、a‘、b[國際照明委員會表色系統(tǒng)L為明度軸,黑(0)→白(100),a為綠(-)→紅(+)軸,b為藍(-)→黃(+)軸]有很大不同。隨著pH值的增大,L值不斷減小,說明樣品的顏色逐漸加深,而-·值逐漸增大,說明樣品的顏色逐步變藍。因此在本實驗條件下,當pH值為13時,可以合成出呈色較好純相的CoAl2O43.3mc/mA的影響中國煤化工圖3為以CC2·6HO和AC2為原料,不同m/n樣CNMHGI, nc/n=1/2.25時,有yAO(OH)和β-A(OH)3的衍射峰存在,原因是由于nc/nu=1/2.25為CoAl2O4的非化學計量比使得AP的濃度過高而Co2·濃度低,多余的A最終以yAo(OH)和BA(OH)3的形式存在。n/nA422人工晶體學報第41卷1/1.75和1/2時都生成純相的CoAl2O4,但是就合成樣品的呈色而言,n/n=1/2時比1/1.75的樣品呈色更藍。因此在本實驗條件下,當nc/nA=1/2時可以合成出呈色好、純相的CoAl2O4。0.6 moVLCo/T-AIOOH)圖3不同n/nA樣品的XRD圖譜圖4不同C。2濃度樣品的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of samples prepared atFig 4 XRD pattems of samples prepared at different ionsdifferent nc /nal3.4反應物濃度的影響圖4和圖5分別為以CoCl2·6H2O和ACl3為原料,不同反應物濃度樣品的XRD圖譜和TEM照片由圖4可以看出,當Co2濃度為0.60m/L時,得到的CoAl2O4的特征峰最強,但同時有β-A(OH)3存在。當濃度為0.30mo/L和0.15moL時,均得到純相的CoAl2O4。從溶液中離子擴散遷移動力學角度來看,其原因可能是高的反應物濃度會在很大程度上影響離子的有效擴散遷移,從而在局部AF濃度較高的區(qū)域會生成少量其它晶體。因此Co2濃度為0.60mo/L時有BA(OH)3存在,濃度為030m/L和0.15mo/L時,均得到純相的CoAl2O4。另一方面,在水熱條件下,高的離子濃度一般可以生成較大的單晶體,濃度越低,產(chǎn)物晶粒粒徑越小。圖5所示3個不同濃度樣品的TEM照片很好地說明了這一點。在Co2濃度為0.60mo/L時,樣品顆粒很大,粒徑為600mm左右,為發(fā)育完全的八面體型大晶粒。濃度為0.30mo/L時,晶體發(fā)育完全,粒度均勻,多數(shù)在200m左右,分散良好。而0.15molL時,粒徑多數(shù)在100mm以下。因此,改變反應物的濃度可以控制產(chǎn)物晶粒大小。本實驗要合成納米CoA2O4色料,所以選擇反應物的Co2濃度為0.15mol/L,相應的AF濃度為0.30mo/L。5不同Co2濃度樣品的TEM照片(a)0.60mo/L;(b)0.30mo/L;(c)0.15mo/LFig 5 TEM images of samples prepared at different Coconcentration(a)0. 60 mol/L; ( b)0. 30 moV/L; (c)0. 15 mol/L3.5不同起始原料的影響不同起始原料樣品的XRD、TEM結(jié)果分別見圖6和圖7,色度測試結(jié)果如表3所示。由圖6可知,當原料為鉆和鋁的硫酸鹽時,不僅有CoA中LDH5、yA0O(OH)和A(OH)3的衍射峰。這可能是因為鉆和鋁的硫酸鹽的均稱取0.15mol/L時導致它們的量過多,NaOH滴定時只有部分鈷和鋁的硫酸CNMHG完全。原料為鈷和鋁的氯化物、鉆和鋁的硝酸鹽時樣品的XRD分析表明,得到的產(chǎn)物均為純相的CoAl2O。由圖7b可見,原料為鈷鋁硫酸鹽的樣品TEM照片中,不僅有八面體的CoAl2O4,還有薄片狀的Co-A第2期希龍等:尖晶石型納米C2O色料水熱合成工藝研究LDHs和板塊狀的yAO(OH),而且CoAl2O4的粒徑CoAL-LDHs在200mm以上。根據(jù)反應物濃度對CoAl2O4合成的Ce(NO, ),1 6HyoAI(NO, 9H1O影響實驗可知,濃度過高,會使晶粒長大。由此可知C0SO4·7H2O和AL2(SO4)3·18H2O均為0.15mol/LAL, (SO), 18HO時濃度過高,不利于純相合成產(chǎn)物的形成。原料為鉆鋁的氯化物和硝酸鹽時,產(chǎn)物都是八面體型的CoAl2O4,但前者產(chǎn)物顆粒較小,多為100mm以下(見圖7a);后者產(chǎn)物粒徑較大,多在100m以上(圖7c)從表3可知,所用原料的不同,樣品的L、a、b值有很大的不同。以鉆鋁的氯化物為原料時,-b值最Fg.6XRD圖6不同原料樣品的XRD圖譜高,而-a·值最低,表明合成產(chǎn)物顏色為藍色。選用different raw materials鈷鋁的硫酸鹽為原料時,樣品的L值最高,表明合成產(chǎn)物顏色最淺,其-b·值和-a值都處于中間。選用鈷鋁的硝酸鹽為原料時,樣品的L值和-b·值最低而-a值最高,表明合成產(chǎn)物顏色較深的綠色。這可能是由于以鈷鋁的硝酸鹽為原料時,Co2部分取代么。圖7不同原料樣品的TEM照片F(xiàn)ig 7 TEM images of samples prepared at different raw materials(a)CoCl2·6H2O+AlCl3;(b)CoSO4·7H2O+A2(SO4)3·18H2O;(c)Co(NO3)2·6H2O+AI(NO3)3·9H2O表3不同原料樣品的色度測試結(jié)果Table 3 Colorimetric results of samples prepared at different raw materialsCoC2·6H2O+AC-8.58CSO4·7H2O+A2(SO4)3·18H2O46.78-11.2322.85co(NO3)2·6H2O+A(NO3)3·9H2O結(jié)論以鈷、鋁的氯化物為起始原料在填充度為70%、pH值為13、c(Co2)=0.5m/L、n/為1/2的條件下,于245℃保溫20h制得呈色良好的尖晶石型鈷藍色料,顆粒為八面體型,晶型完整,粒徑多為100mm以下。相同條件下,以鈷鋁的硫酸鹽為原料,產(chǎn)物中除CoA2QO4外,還有 Co-Al LDHs, Y-AIO(OH)和βA(OH)3;以鈷、鋁的硝酸鹽為起始原料樣品呈綠色,顆粒為八面體型CoAl2O4,粒徑多為100mm以上。參考文中國煤化工[1]Walsh A, Yan Y, AL-JASSIM MM, et al. 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Surface Area Study of High Area Cobalt Aluminate Particles Prepared by the Sol-Gel Method[ J] Journal of Sol-Gel Science andTechnology,2002,25:201-206信息半導體所國內(nèi)首臺48片 MOCVD樣機研發(fā)工作取得重大進展在中國科學院和廣東省共同支持下,由中科院半導體研究所負責研制開發(fā)的國內(nèi)首臺48片 MOCVD樣機取得重大進展。樣機不僅經(jīng)過了真空、壓力、溫度、旋轉(zhuǎn)、自動傳輸?shù)纫幌盗性O備性能指標實驗考核,還進行了氮化鎵以及氮化物LED的外延工藝考核。所外延的氮化物材料分別由山東華光、杭州士蘭明芯、武漢迪源、上海藍寶、揚州中科等國內(nèi)主流芯片公司進行了性能測試和氮化物LED芯片制作。多家第三方機構(gòu)檢測結(jié)果表明,用此48片MOCⅴD樣機外延的氮化鎵材料,其各項性能指標達到同類國際 MOCVD設備產(chǎn)品的水平。3月10日,在廣東省與中科院在京舉行的全面戰(zhàn)略合作座談會上,廣東省省長朱小丹、中科院院長白春禮等就首臺48片 MOCVD樣機研制成果向中共中央政治局委員、廣東省委書記汪洋作了匯報。會議期間,還舉行了 MOCVD裝備成果與用戶的應用合作簽約儀式。MOCVD是金屬有機化學氣相沉積( Metal-organic Chemical Vapor Deposition)的英文縮寫,是在氣相外延生長(VPE)的基礎上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術(shù),是LED外延片量產(chǎn)的關鍵技術(shù)設備。中國煤化工學院半導體研究所CNMHG