第12鑿第2期過(guò)程T程學(xué)報(bào)Vol 12 No.22012年4月The Chinese Joumal of Process Engineering煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫劉海兵,郭戰(zhàn)英,惠賀龍,付興民,柳樹成,李成,舒新前中國(guó)礦業(yè)人學(xué)(北京)化學(xué)與壞境工程學(xué)院,北京10083摘要:基于熱重分析和固定床熱解實(shí)驗(yàn),研究了升溫速率和溫度對(duì)高礦物質(zhì)含量的煉焦煤尾煤熱解特性的影響.尾煤熱解過(guò)程可分為室溫至400.400~600及600~950℃三個(gè)階段.尾煤與焦煤熱解曲線基本吻合,尾煤熱解特征溫度略向高溫區(qū)推移.采用 Coats- Redfern積分法擬合計(jì)算了尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),得出反應(yīng)活化能為226~662kJ/mol熱解過(guò)程可用3個(gè)二級(jí)反應(yīng)描述30g尾煤固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氫氣在低于400℃析出很少,400600℃緩慢析出之后隨溫度升高析出增加,600℃后大量析出,900℃左右達(dá)到最大析出量.終溫950℃時(shí),30g尾煤熱解產(chǎn)氣4300mL氫氣產(chǎn)量1722mL;焦煤產(chǎn)氣7950mL,氫氣產(chǎn)量2716mL.尾煤熱解富氡氣體產(chǎn)量達(dá)焦煤熱解氣產(chǎn)量的54%,具有較高的再利用價(jià)值關(guān)鍵詞:煉焦煤尾煤;焦煤;熱解;動(dòng)力學(xué);氫氣析出中圖分類號(hào):X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009606X(2012)02-0253-061前言認(rèn)為在煤熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程中煤中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化存在一定聯(lián)系.國(guó)內(nèi)外一些研究者145認(rèn)為煤中礦煤炭約占我國(guó)一次能源消費(fèi)的70%,隨著煤炭工業(yè)物質(zhì)對(duì)熱解過(guò)程有抑制作用,且隨礦物質(zhì)增加而增加的迅速發(fā)展,煤炭洗選廢棄物處理已成為制約選煤工業(yè)國(guó)內(nèi)尚未見對(duì)煉焦煤尾煤熱解的研究報(bào)道,木工作可持續(xù)性發(fā)展的重大課題.日前平均原煤入洗率已達(dá)結(jié)合熱天平實(shí)驗(yàn)和固定床管式爐熱解實(shí)驗(yàn)裝置,考察了50%,尾煤產(chǎn)生量約占入洗原煤量的2.5%-3%如按山西汾西焦煤集團(tuán)尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)和熱解過(guò)程,并與2010年煤炭開采量324億噸計(jì)算,目前每午產(chǎn)生尾煤原焦煤熱解過(guò)程及產(chǎn)率進(jìn)行了比較,探討了高灰煉焦煤為4000~4800萬(wàn)噸.按49%灰分折算,折合標(biāo)煤近1800尾煤的熱解特性和產(chǎn)氫規(guī)律,為下一步高灰尾煤熱化學(xué)萬(wàn)噸.尾煤的存放與閑置不僅對(duì)環(huán)境造成破壞、帶來(lái)安轉(zhuǎn)化制備富氫氣體和尾煤資源化利用提供理論基礎(chǔ)全隱患,也是對(duì)尾煤屮有價(jià)資源的浪費(fèi).焦煤尾煤具有高灰、顆粒細(xì)、具有粒結(jié)性的特點(diǎn),其熱解特性是燃2實(shí)驗(yàn)燒設(shè)備設(shè)計(jì)和可靠運(yùn)行的重要影響因素,常規(guī)處理方法2.1實(shí)驗(yàn)原料是摻到煤中燃燒-,產(chǎn)生二次污染,對(duì)尾煤的形態(tài)實(shí)驗(yàn)原料采用山西焦煤集團(tuán)汾西礦業(yè)公司賀西煤輸送、燃燒裝置等技術(shù)要求較高 Finney等對(duì)尾煤進(jìn)行礦主焦煤和洗選后尾煤,原料粒徑為150μm,自然了熱處理比較,發(fā)現(xiàn)熱解可得到低熱值產(chǎn)品,氣化實(shí)驗(yàn)燥后備用.尾煤和焦煤的工業(yè)分析與元素分析見表1,結(jié)果不理想可見焦煤尾煤具有高灰、低硫、低HC和低熱值的特點(diǎn),ˉ般認(rèn)為,氫氣不僅是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料,也是原焦煤具有低灰、低硫及高熱值特點(diǎn).尾煤比焦煤灰分種清潔燃料.相對(duì)于常規(guī)制氫技術(shù)的高成本,可探索高,揮發(fā)分較低采用非傳統(tǒng)的廢棄物熱解技術(shù)制備氫氣-0,制備合成2.2實(shí)驗(yàn)儀器氣原料或潔凈燃料. Porada對(duì)熱解H2的生成速率曲線熱重分析實(shí)驗(yàn)采用 Thermo plus eVo tg-dta型熱進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn),H2的生成是5個(gè)基元反應(yīng)的結(jié)果,重分析儀(日本理學(xué)公司):熱解實(shí)驗(yàn)裝置采用SK22-12低溫時(shí)H2主要來(lái)自氫化芳香結(jié)構(gòu)脫氫,而芳香結(jié)構(gòu)縮型電加熱固定床管式爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司聚脫氫是高溫時(shí)H2的主要來(lái)源 Krevelen'2認(rèn)為煤熱解由一根直徑30mm、長(zhǎng)1200mm的石英管和一個(gè)帶程中H2在低加熱速率下生成溫度范鬧較寬,主要是因?yàn)樾驕乜貎x的電加熱裝置及一個(gè)D07-1C型累積積分質(zhì)大量重疊的一階反應(yīng)結(jié)合導(dǎo)致.熱解初期產(chǎn)品中氫氣形量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)組成;熱解成是由脂環(huán)族脫氫形成,在高溫階段,熱解產(chǎn)品中氫來(lái)氣采用GC-2014C型氣相色譜儀(日本島津公司)分析源于縮聚反應(yīng)和其他反應(yīng)中的脫氫環(huán)化. Samaras等(原料中國(guó)煤化工阻爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)收稿日期:2012-03-07,修回日期:2012-0405CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)口(編號(hào):90610014;51108453)作者簡(jiǎn)介:劉海兵(1975-),男,內(nèi)蒙古包頭市人,博⊥研究生,環(huán)境工程業(yè), E-mail:hbm@26com:;舒新前,通訊聯(lián)系人, F-mail: shuxinqiane@126com過(guò)程工程學(xué)報(bào)第12卷表1原料的工業(yè)分析與元素分析Table I Proximate and ultimate analysis of the samplesProximate analysis(%、timate analysis ( @)Heating value (kI/kCoking coal tailingsCokIng coal8724860720.56電爐有限公司)和DHG-9707A型電熱恒溫鼓風(fēng)干爍箱煤的線性升溫?zé)峤膺^(guò)程可分為3個(gè)階段:(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)第一階段:室溫至400℃.室溫至200℃主要進(jìn)行2.3實(shí)驗(yàn)方法尾煤的脫水、脫除吸附氣體及脫羧基反應(yīng)等,失重率約熱重分析實(shí)驗(yàn)在熱天平上進(jìn)行.將(30001)mg尾占總失重率的5%左右,由于尾煤中水分含量較少,所煤或焦煤粉試樣放λ差熱天平的坩堝內(nèi),向差熱天平通以脫水過(guò)程不明顯.在200-400℃,升溫速率對(duì)揮發(fā)分入流量為60mL/mnin的氮?dú)鈿饬?對(duì)尾煤分別以10,20的析出影響很小,DTG曲線在此階段較平緩,均援近和40℃/min的升溫速率加熱到950℃,焦煤以10℃min水平直線,失重?zé)o明顯變化.此階段主要是一次揮發(fā)分的升溫速率加熱到950℃.熱解實(shí)驗(yàn)在固定床管式爐上.析出.析出物主要為尾煤中的輕質(zhì)組分,大部分煤樣在進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.將30g原枓放在熱解爐恒此溫度區(qū)間內(nèi)的失重率均較低Das認(rèn)為,高揮發(fā)分煤溫段熱解,終溫控制為800850,900,950℃,記錄質(zhì)量約在130℃開始脫水,約242℃有氣體析出.與低揮發(fā)流量計(jì)的瞬時(shí)產(chǎn)率和累計(jì)流量.當(dāng)溫度升至所設(shè)溫度分煤相比,高揮發(fā)分煤的脫揮發(fā)分速率更快后,流量計(jì)的流量顯示數(shù)值接近0即可認(rèn)為熱解結(jié)束第二階段:400-650℃.TG曲線明顯下降,DTG曲熱解氣體經(jīng)一級(jí)水冷凝收集熱解油,氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)盛有線迅速下降后又迅速上升出現(xiàn)一個(gè)峰值,其最大失重率CaCl2的干燥裝置,用集氣袋收集后進(jìn)行氣相色譜分析.對(duì)應(yīng)的溫度約為500℃,與焦煤的DTG峰谷對(duì)應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的固態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量與原料質(zhì)量之比即差別不大.此階段為尾煤的活潑熱解階段.與該階段煤為其產(chǎn)率,混合氣的產(chǎn)率為(原料質(zhì)量-固態(tài)物質(zhì)量-液熱解最大失重率對(duì)應(yīng)溫度基本吻合.但失重率有所態(tài)物質(zhì)量)/原料質(zhì)量.增加,達(dá)80%第三階段:650~900℃.TG曲線持續(xù)下降,DTG曲線緩慢上升,失重率約15%,該過(guò)程主要是半焦的縮聚反應(yīng),半焦縮聚成焦炭,并放出以H2和CH4為主的低分子量氣體1. Pyrolysis fum3. Refractory hnl4. Drying devic5. Gas collection device 6. Flow gauge圖1尾煤熱解固定床裝置120gFig 1 Experimental apparatus for pyrolysis of coking coal894Heating rate3結(jié)果與討論29863.1尾煤熱失重過(guò)程分析2004006008001000分別在升溫速率為10,20,40℃/min的條件下對(duì)賀西尾煤進(jìn)行熱重-差熱分析,結(jié)果見圖2.由圖可看出,升溫速率對(duì)尾煤最終失重率的影響鉸小,隨升溫速率增2不同升溫速率下尾煤的熱重-差熱曲線大,樣品的失重率逐漸增大,且樣品的初始熱解溫度Fig 2 TG-DTG curves of the tailings at different heating rates熱解終溫、最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度均向高溫區(qū)移動(dòng).由3.2尾煤和焦煤熱失重討程對(duì)比分析表2看出,升溫速率由10℃/min提高到40℃/min,尾中國(guó)煤化工下對(duì)尾煤和焦煤進(jìn)煤最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度增加384℃.且隨升溫速率逐行了CNMHG圖可看出,在相同漸增大,樣品最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度間隔逐漸增大.尾升溫速率下,尾煤和焦煤具有相似的熱解過(guò)稈.但在第2期劉海兵煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫255表2尾煤熱解特性參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of the tailingsMaximum weight loss rat℃min)weight loss,T;i℃) maximum weight loss,Ta(℃)osrC℃(donnas ((o/min).2475461.75945些曲線拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度路有區(qū)別.由于焦煤比尾煤揮量,積分整理并取近似值可得發(fā)分高,所以尾煤熱失重量比焦煤小,尾煤DTG曲線峰面積小于焦煤.尾煤比焦煤主要失重區(qū)間向高溫區(qū)推hn(1-a)|n「ARBE、E刀RT移.可能的原因是,尾煤的熱解是吸熱反應(yīng),出于尾煤比焦煤含更多礦物質(zhì),導(dǎo)熱性能和傳熱差異使樣品內(nèi)部aRT溫度和外表溫度差較大,造成尾煤中有機(jī)分子分解過(guò)程T(1-n)(n≠1)(2)BE(E延緩、揮發(fā)物的析出阻力增大式中,a為轉(zhuǎn)化率,T為反應(yīng)溫度,A為頻率因子,B升溫速率,E為表觀活化能,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)部琴eating rate10℃/miPNe o因?yàn)?RTEx1,則ln{ARPE)](1-2RTE}接近常數(shù),設(shè)Y=n[-ln(1-a)7]或勹T(1-n)]}則可得到直線ya+bX,求解a和b值,就可得到尾煤/20。熱解反應(yīng)的活化能E和頻率因子A經(jīng)模擬演算,得出尾煤的熱解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示-OCoa可知尾煤熱解反應(yīng)的活化能為22.6-66.2kJ/mol,熱-o- Tailing應(yīng)可用3個(gè)二級(jí)反應(yīng)過(guò)程描述.隨升溫速率增大,200400008001000活化能先降低后增加.這是因?yàn)槲裁簾峤獾谝浑A段大致相當(dāng)于半焦形成前膠質(zhì)體的塑性階段,主要發(fā)生大圖3尾煤和焦煤的熱重-差熱曲線分子鍵斷裂,需提供較高的能量,使其表觀活化能較高:Fig 3 TG-DTG curves of the tailings and coking coal隨溫度升高,膠質(zhì)體迅速分解,大量揮發(fā)分析出;當(dāng)溫3.3尾煤熱解動(dòng)力學(xué)分析度高于最人熱失重率對(duì)應(yīng)的溫度時(shí),由于揮發(fā)分快速析為了更好地描述尾煤的熱解失重特性,構(gòu)建尾煤熱出導(dǎo)致熱解體系不穩(wěn)定,活化能降低;第三階段是在第解的表觀動(dòng)力學(xué)模型.采用 Coats-- Redfern積分法189階段劇烈反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)生縮聚和半焦的固化反應(yīng),進(jìn)行擬合運(yùn)算,求解尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù).通過(guò)離變所需能量相應(yīng)高于第一階段表3尾煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kineticHeating rateFrequency factor,tion orderCorrelation coefficient.390520l691.8420-6502126650~860400-5500.9%6550-7500.998750-9053400-550124273550-75027.158440.9y9561125793.4尾煤和焦煤固定床熱解實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖可中國(guó)煤化工焦的廣率逐漸降低34.1熱解終溫對(duì)尾煤和焦煤熱解過(guò)程的影響氣相CNMHG增后減,低丁850℃分別選擇800,850,900和950℃作為熱解終溫,進(jìn)時(shí)遞廣平達(dá)到取人們(6%),隨溫度升高焦行尾煤熱解實(shí)驗(yàn)30g尾煤產(chǎn)率隨湜度的變化見圖4.由油二次分解,液相產(chǎn)率逐漸減小.可見終溫是影響尾煤256過(guò)程工程學(xué)報(bào)第12卷熱解的重要參數(shù),高溫為尾煤中化學(xué)鍵斷裂提供了更高能量,有利于促進(jìn)尾煤中高分子有機(jī)組分裂解和揮發(fā)分析出121,最終決定了尾煤熱解反應(yīng)的進(jìn)程2.其中焦煤在950℃時(shí)固相產(chǎn)率為86.66%,氣體產(chǎn)率為10.67%產(chǎn)油率為267%;尾煤在950℃時(shí)固相產(chǎn)奉為8801%氣體產(chǎn)率為10.32%,產(chǎn)油率為167%焦煤熱解更有利于焦油析出圖5顯示,尾煤和焦煤熱解具有相似的氣體析出過(guò)800820840860880900920940960程.400℃前尾煤和焦煤熱解氣體瞬時(shí)析出速率具有相同趨勢(shì),都非常小,與TG分析基本吻合.400℃后瞬時(shí)圖430g尾煤的熱解產(chǎn)物分布析出速率都逐漸增加,700-800℃達(dá)峰值,之后都開始Fig 4 Distributions of pyrolysis products of下降,到950℃左右氣體瞬吋析出基本停止,尾煤總氣30 g tailings體析出量約4300mL,焦煤總氣體析出約為7945mL1008000F(b)Coking coal70006c0015082000·最●0··8020040060080010002004006008001000Temperature(℃)圖530g尾煤和焦煤熱解氣體瞬時(shí)析出Fig 5 Gas evolution from pyrolysis of 30 g tailings and coking coal25E510020030040050060070080090010001002003004005006007008009001000Temperature(℃)圖630g尾煤和焦煤熱解氣體組分析出特性Fig 6 Evolution characteristics of gas components from pyrolysis of 30 g tailings and coking coal342熱解氣體分布及產(chǎn)氫特性比較析出規(guī)律,只在析出速率上略有差別.熱解氫氣析出隨尾煤熱解過(guò)程中釣氣相組成以H2,CH4,CO為主,溫度同時(shí)含少量CO2及其他氣體本實(shí)驗(yàn)只對(duì)4種氣體進(jìn)分析eYH中國(guó)煤化工40℃時(shí),氣體組行分析,氣體組分析出率見圖6CNM山開始緩慢析出;但到600H2多由煤熱解的結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程和圖6,尾煤和焦煤具有相似的氣體次產(chǎn)物受到二次熱解作用和煤結(jié)構(gòu)單元中芳否環(huán)進(jìn)第2期劉海兵等:煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫步縮聚反應(yīng)生成4:隨溫度升高,H2含量迅速升高,Renewable Energy, 2009, 34(3): 860-868最大逸出峰出現(xiàn)在900℃左右,研究2認(rèn)為是熱解后期6 Anthony E J Fluidized Bed Combustion of Alternative Solid Fuels.縮聚反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)數(shù)較小的芳環(huán)變成環(huán)數(shù)更大的芳環(huán),伴Status, Successes and Problems of the Technology [J]. Prog. EnergyCombust.Sci,1995,21(3)239-268隨氫氣的釋放煤熱解過(guò)程中CO在600℃前析出幾乎7 Finney KN,Ryuc, Sharifi VN.ea. The Reuse of Spent Mushroom為0,700℃后才開始析出,速率較小,主要來(lái)自醚鍵Compost and Coal Tailings for Energy Recovery: Comparison of羥基官能團(tuán)和含氧雜環(huán)的斷裂、分解,所以煤中氧含量高,CO的釋放量也大2一般來(lái)說(shuō),低溫時(shí)CH主要00(1):310-315.8]張磊,煤泥水熱解制氫及相關(guān)催化劑的研究[D].北京:屮國(guó)礦業(yè)由煤熱解過(guò)程中脂肪側(cè)鏈斷裂而生成,產(chǎn)率與煤中脂肪大學(xué),2009.912CH含量有關(guān),隨脂肪CH含量增加,CH4產(chǎn)率也增加2,四 Kadena K, Murata S, Nomura M. Studies on the Chemical Structural在800℃達(dá)最高.CO2在整個(gè)熱解過(guò)程中含量一直較低Change during Carbonization Process []. Energy Fuels, 1996, 10(3)變化趨勢(shì)與CH4相同672-678.終溫950℃時(shí)尾煤熱解氣體產(chǎn)量為4300mL,氫氣 Waste Lubricant Oil [J]. Fuel Process. Technol,200.8710:5358產(chǎn)生量為1722mL,甲烷58lmL,CO174mL;焦煤熱 Porada s. The Reactions of Formation of Selected Gas Products解氣體產(chǎn)量7950mL,氫氣產(chǎn)量為2716mL,甲烷1065during Coal Pyrolysis []. Fuel, 2004. 83(9): 1191-1196mL,Co137mL.用Ikg典型焦煤配加10%水后熱解產(chǎn)[2 Krevelen D w v.coa, 3rd Ed. 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Non-isothermal versusIsothermal Technique to Evaluate Kinetic Parameters of Coal過(guò)程描述.升溫速率主要是通過(guò)影響尾煤熱解反應(yīng)的活Pyrolysis [] I. Anal. Appl. Pyrolysis, 1998, 47(2): 111-125.化能及頻率因子起作用1!]趙云鵬.西部猢還原性煤熱解特性研究[D].大連:大連理工大3)煉焦煤尾煤和焦煤熱解過(guò)程中H2產(chǎn)率隨溫度升學(xué),2010.7-8高先增加后減少,逸出峰出現(xiàn)在800900.950℃時(shí),20 Christiansen J V. Feldthus A, Carlsen L. Flash Pyrolysis of Coals尾煤熱解產(chǎn)氣4300mL,氫氣產(chǎn)量1722mL;焦煤熱解Temperature-dependent Product Distribution [J]. J. Anal. ApplPyrolysis,1995,32(3):51-63.產(chǎn)氣7950mL,氫氣產(chǎn)量2716mL尾煤熱解富氫氣體2 I Liu Q R,HaHQ. Zhou Q.etl. Effect of lnorganic Matter on約占焦煤熱解氣的54%,具有較高產(chǎn)率和再利用價(jià)值Reactivity and Kinctics of Coal Pyrolysis [J]. Fucl, 2004, 83(6)713-718.參考文獻(xiàn):[22]閆金定,崔洪,楊建麗,等.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究充州煤的熱解行J Yang Y, Sun W, Li SF. Tailings Dam Stability Analysis of the Process為團(tuán)屮國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,32(3):311-315of Recovery [J]. 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Combustion of Spent[28]王彬,煉焦煤變質(zhì)程度對(duì)熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響[J潔凈煤技術(shù),Mushroom Compost and Coal Tailing Pellets in a Fluidised-bed U]2011,17(4):82-84258過(guò)程工程學(xué)報(bào)第12卷Characteristics and Kinetics of the Pyrolysis of Coking Coal TailingsLIU Hai-bing, GoO Zhan-ying, HUI Hc-long, FU Xing-min, LIU Shu-cheng, LI Cheng, SHU Xin-gian[College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining& Technology( Bejing), Beijing 100083, Chinabstract: The efTects of final temperature and heating rate on the pyrolysis characteristics of coking coal tailings were examined byfixed-bed reactor and TG analysis. The results show that the pyrolysis process of tailings can be divided into three stages: from ambienttemperature to 400, 400-600 and 600-950C. By comparing the TG-DTG curves of coking coal and tailings, their weight loss curvesare basically similar and the DTG peak of tailings shifts toward higher temperature range. On this basis, the tailing pyrolysis kineticmodel, using Coats-Redferm equation, shows that the activation energy of the pyrolysis of tailings is 22.. 2 kJ/mol and the pyrolysisprocess can be described as three second-order reactions. The experimental results in the fixed bed reactor with 30 g charge show thatelow 600C there is a little hydrogen formation and below 400C little hydrogen. The reaction remarkably occurs after 600C, wherethe yield of hydrogen is increased simultaneously. The yields of gas and hydrogen are respectively 4300 and 1722 mL, at finialtemperature 950C by 30 g tailings charge 7950 and 2716 mL by the same coking coal, and the yield of hydrogen-rich gas accounts for4% of the total gas of coking coal, the tailings have a good yield and reuse valueKey words: coking ccal tailings; coking coal; pyrolysis; kinetics; hydrogen evolution中國(guó)煤化工CNMHG