研究與開發(fā)合成纖維工業(yè),2015,38(5):31CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYPBT耐水解催化劑的催化活性及耐水解性能研究張軍,李仁海,李晶,唐建興(中國石化儀征化纖股份公司,江蘇儀征2190摘要:在鈦酸四丁酯(TBT)的1,4丁二醇(BDO)溶液中加入絡(luò)合劑制備了合成毫對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)用絡(luò)合型耐水解催化劑(RWC),并通過水解和間歇聚合實驗研究了催化劑RWC的催化活性及耐水解性能。結(jié)果表明:催化劑RWC具有較好的耐水解性能,在常溫下放置7d或196℃高溫下均未出現(xiàn)水解現(xiàn)象而常規(guī)催化劑TBT在常溫下即出現(xiàn)水解白色絮狀沉淀物;催化劑RWC具有與TBT相當(dāng)?shù)拇呋阅芊謩e用TBT,RWC催化劑所制得PBT試樣的特性黏數(shù)分別為1.006,0.992dL/g,端羧基含量分別為25.430.5mmo/kg,產(chǎn)品質(zhì)量接近關(guān)鍵詞:聚對苯二甲酸丁二醇酯鈦系催化劑耐水解性催化活性中圖分類號:TQ文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-0041(2015)05-0031-04聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是重要的高分壓至40kPa,升溫至60℃以上,反應(yīng)2h,同時蒸子工程材料,廣泛應(yīng)用于電子、電器、汽車構(gòu)件纖出低沸點(diǎn)反應(yīng)物。反應(yīng)完成后降溫得到制備的催維等領(lǐng)域,主要采用對苯二甲酸直接酯化縮聚法化劑RWC生產(chǎn),其中催化技術(shù)是合成技術(shù)的關(guān)鍵。PBT1.2.2催化劑水解性能評價催化劑一直是研究的重點(diǎn)2-4。分別在常溫及高溫下對催化劑耐水解性能進(jìn)目前PBT的酯化及縮聚采用同一催化劑鈦行評價,評價前參照文獻(xiàn)8]方法,對BDO中的酸四丁酯(TBT),雖然TBT的催化活性很高,但水含量進(jìn)行分析。常溫評價時,取4個20mL的也存在問題,主要缺點(diǎn)是TBT易水解,酯化反試樣瓶將催化劑配制成一定鈦(T)濃度、不同含應(yīng)生成的水加快了水解的發(fā)生,水解產(chǎn)物二氧化水量的BDO溶液,觀察配制完成后及放置一段時鈦不僅積壁影響傳熱,同時還會對產(chǎn)品質(zhì)量帶來間后催化劑的水解情況。高溫評價時,將待評價影響,目前只能定期停車清洗來減少影響。在聚的催化劑配制成T質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,不同含水對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化過程中也存在量的BDO溶液250mL,加入到500mL圓底燒瓶類似問題6。酯化反應(yīng)耐水解催化劑一直是研中。圓底燒瓶采用電加熱套加熱燒瓶的上部接究的熱點(diǎn)及難點(diǎn),有文獻(xiàn)報道采用納米二氧化鈦有冷凝管冷凝回流上升的蒸汽?？刂葡嗤募幼鳛榇呋瘎?可以避免催化劑水解但未見工熱速度,比較燒瓶出現(xiàn)白色沉淀的時間,用于評價業(yè)應(yīng)用的報道。作者旨在制備一種耐水解催化劑催化劑的耐水解性能。(RWC),并對其耐水解性能及催化活性進(jìn)行1.2.3催化劑聚合活性評價評價。催化劑聚合活性評價參照文獻(xiàn)[9]方法進(jìn)行,分別在2.5,20,150L的反應(yīng)釜中進(jìn)行,具體1實驗方法如下:1.1原料及試劑(1)2.5L反應(yīng)釜:稱取PTA400g,加入BDO,4丁二醇(BDO)精對苯二甲酸(PTA):儀380mL及所需評價的催化劑,制成PTA漿料,加征化纖股份有限公司生產(chǎn);TBT、絡(luò)合劑(LA):國2.5L聚合反應(yīng)釜中,采用氮?dú)庵脫Q3次,開啟藥集團(tuán)生產(chǎn)。攪拌,升溫進(jìn)行常壓酯化反應(yīng),酯化反應(yīng)180min1.2實驗方法收稿日期1.2.1催化劑RWC的制備作者簡介在四口燒瓶中加入200g的BDO,再加入酯單體合eH對型日組.2015-0830。中國煤化工程師從事聚C MH gngjun01@ 126TBT催化劑20g,在攪拌狀態(tài)下加入LA15g,減com合成纖維工業(yè)2015年第38卷后轉(zhuǎn)入縮聚階段,在250℃左右進(jìn)行縮聚反應(yīng)縮說明催化劑RWC具有較好的常溫耐水解性能。聚時間100min后出料,得到聚合PBT試樣,分析這是因為TBT在使用過程中,存在水解現(xiàn)象。在試樣的黏度,比較聚合反應(yīng)速度。水存在的條件下,水中的羥基與TBT中的1個丁(2)20L反應(yīng)釜:稱取PTA5kg,加入BDO醇烷氧基進(jìn)行交換,羥基與T離子相連,同時釋46L及所需評價的催化劑,制成PTA漿料,加入放出1個丁醇。所得的中間水解產(chǎn)物,可以進(jìn)到20L聚合反應(yīng)釜中,采用氮?dú)庵脫Q3次,開啟步與水反應(yīng),置換出第2個羥基,直至置換出4個攪拌,升溫進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)酯化相同的時間后羥基,得到的鈦的氫氧化物,會進(jìn)一步分解成二氧轉(zhuǎn)入縮聚階段。催化劑的加入方式有兩種:一是化鈦。另外,TBT在水解過程中,還會發(fā)生縮合反在制備漿料時將催化劑全部加入,二是分兩次加應(yīng),形成膠狀化合物,從而觀察到白色絮狀沉淀入催化劑,即在制備漿料時加入占總量3/4催化物。而耐水解催化劑RWC中采用LA部分替代劑,然后在酯化結(jié)束后加入占總量1/4催化劑。丁醇烷氧基抑制與水的結(jié)合,起到耐水解作用。在250℃左右進(jìn)行縮聚反應(yīng),控制相同的縮聚時間出料,得到聚合PBT試樣,分析試樣的黏度,比較聚合反應(yīng)速度。引(3)150L反應(yīng)釜:稱取PTA50kg,BDO47kg及占總量3/4的所需評價的催化劑,加入150L聚合反應(yīng)釜中,制成PTA漿料,采用氮?dú)庵脫Q3TBT配制后的溶液h.TBT放置7d后的溶液次,開啟攪拌,升溫進(jìn)行常壓酯化反應(yīng),設(shè)定相同的酯化溫度。待柱頂溫度降至85℃,酯化結(jié)束韁理圍補(bǔ)加1/4總量催化劑,轉(zhuǎn)入縮聚階段,在250℃左右進(jìn)行縮聚反應(yīng),當(dāng)縮聚電流達(dá)到8A值時將轉(zhuǎn)速從60r/min調(diào)至30r/min,在低速下縮聚至電c.RWC配制后的溶液d.RWC放置7d后的溶液流再次達(dá)到8A后出料,得到聚合PBT試樣,分析試樣的黏度,比較聚合反應(yīng)時間及攪拌電流的圖1TBT和RWC的常溫水解后的照片F(xiàn)ig 1 Images of TBT and RWC after room-temperature hydrolysis變化1.3分析與測試PBT酯化反應(yīng)過程是在高溫(220~240℃特性黏數(shù)將PBT試樣溶于苯酚-四氯乙烷混.下進(jìn)行的升高溫度可以加快水解反應(yīng)速度,為此合液(質(zhì)量比3:2)中,其濃度約為0.005g/mL,實驗還考察了RWC試樣在高溫下的耐水解性25℃下用烏氏黏度計測定流出時間,計算出特性能。按照高溫催化劑耐水解性能評價實驗方法,黏數(shù)0。發(fā)現(xiàn)試樣在升溫過程中,未出現(xiàn)水解物生成現(xiàn)象端羧基含量:將PBT試樣溶解在鄰甲苯酚-氯加熱溫度達(dá)196℃時,回流1.5h也未見水解物仿混合液中,采用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液滴定。生成說明RWC催化劑具有較好的耐高溫水解性能2結(jié)果與討論2.2催化活性2.1耐水解性能從表1可知:2.5L反應(yīng)釜評價實驗時,催化按照常溫水解性能評價實驗方法,加入劑采用一次性加入方式,在相同的聚合條件下,BDO,待評價的催化劑及水配制成T(以T元素用兩種催化劑聚合得到的PT試樣的特性黏數(shù)計)質(zhì)量分?jǐn)?shù)05%、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%,相當(dāng),說明耐水解催化劑RWC具有和TBT相近2%,4%,6%的BDO溶液4個試樣,分別標(biāo)記為的催化活性;20L反應(yīng)釜評價實驗時,催化劑濃1°,2°,3°,4*。從圖1可見,RWC的4個試樣配制度與2.5L釜相近,采用催化劑一次加入方式,與完成后,溶液清澈透明,均未出現(xiàn)明顯的水解現(xiàn)2.5L反應(yīng)釜實驗結(jié)果相比,所得PBT試樣的特中國煤化工釜密封及脫CNMHG水解催化劑d后也未觀察到白色絮狀沉淀物,即未出現(xiàn)水解,RWC所得PBT試樣的特性黏數(shù)要好于TBT催化第5期張軍等.PBT耐水解催化劑的催化活性及耐水解性能研究劑所得,為了減少水的影響,催化劑采用分兩次加轉(zhuǎn)速及溫度下,攪拌電流對應(yīng)于聚合物熔體黏度,入方式,所得PBT試樣的特性黏數(shù)要好于一次加即聚合物相對分子質(zhì)量大小。從圖4可以看出入方式所得,且耐水解催化劑RWC所得PBT試對于催化劑RWC和TBT,在250℃縮聚溫度下,樣的特性黏數(shù)要好于TBT催化劑所得。這說明攪拌電流的變化規(guī)律相同,大約需要140min完耐水解催化劑RWC在聚合反應(yīng)過程中,保持了成聚合反應(yīng)。從表2可知,耐水解催化劑RWC較高的活性,即具有較好的耐水解性能與常規(guī)催化劑TBT所得聚合物PBT試樣的特性表1催化劑活性評價黏數(shù)較接近,分別為0.992,1,006dL/go聚合過Tab 1 Catalyst activity evaluation程電流變化及PBT試樣特性黏數(shù)表明兩種催化反應(yīng)催化劑催化劑濃度/PBT特性黏數(shù)/催化劑劑的催化活性相當(dāng),并且所得PBT試樣的端羧基釜/L種類(·g-)(dL·g加入方式25m91808次加入含量均在正常波動范圍內(nèi),末見對產(chǎn)品質(zhì)量的不RWC0.872次加入良影響。0.812次加人RWC97.20.846次加入20 TBT97.30.818兩次加入RWC0.859兩次加入注:催化劑濃度以T元素計。采用加入相同量的催化劑,在150L釜上分別進(jìn)行催化劑活性評價,考察放大效應(yīng)。酯化溫度設(shè)定在225℃下進(jìn)行,當(dāng)柱頂溫度降至85℃時,轉(zhuǎn)入縮聚階段。當(dāng)攪拌電流達(dá)到8.0A后轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時間/min入低速運(yùn)轉(zhuǎn)階段,即將轉(zhuǎn)速從60r/min調(diào)到30rmin,當(dāng)攪拌電流再次達(dá)到8.0A后,停止反應(yīng)。圖3不同催化劑時酯化出水量隨反應(yīng)時間的變化Fig 3 Change of esterification water yield with reaction從圖2可以看出:隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)釜內(nèi)me in presence of different catalysts溫度逐漸上升,兩種催化劑酯化反應(yīng)溫度增長的■TBT;●-RWC速度相近,其中耐水解催化劑RWC的釜內(nèi)溫度稍高于常規(guī)TBT催化劑,說明催化劑RWC的酯化反應(yīng)速度稍快。8220坐215運(yùn)210020406080100120140160反應(yīng)時間min圖4縮聚攪拌電流隨反應(yīng)時間的變化酯化反應(yīng)時間/minFig. 4 Change of stirring current with reactiontime during polycondensation圖2不同催化劑時酯化溫度隨反應(yīng)時間的變化TBT;●-RWCFig 2 Change of esterification tempera表2不同催化劑時PBT試樣的特性黏數(shù)與端羧基含量TBT;●RWCTab 2 Intrinsic viscosity and carboxyl end group contentof PBT samples in presence of different catalysts從圖3可以看出,采用催化劑RWC或TBT羧基含量/酯化出水量均隨酯化時間的增加而逐步增加,且催化劑中國煤化工兩條變化曲線相近,這說明耐水解催化劑RWCCNMHG25與TBT具有相近的酯化活性。在縮聚階段,相同RWC0.992584合成纖維工業(yè)2015年第38卷3結(jié)論[4 Banach T E, Berti C, Colonna M, et al. New catalysts for polya制備的絡(luò)合型鈦系催化劑RWC相對于常butylene terephthalate)synthesis 1. Titanium-lanthanides and規(guī)催化劑TBT,在常溫和高溫196℃下均具有較titanium-hafnium systems[ J]. Polymer, 2001, 42(18): 7511好的耐水解性能。[5]李蕊,孫奇,王海霞,等.pH值對鈦酸四丁酯水解產(chǎn)物的影制備的催化劑RWC具有與常規(guī)TBT催響[J].山東陶瓷,2010,3(4):32-33化劑相當(dāng)?shù)孽セ翱s聚催化活性,未見對產(chǎn)品質(zhì)[6]李勇軍酯化反應(yīng)釜中積垢的分析[.聚酯工業(yè),2010,23量的不良影響。[7]何曉春蔣正靜PBT合成的耐水性的催化劑研究[冂].化參考文獻(xiàn)學(xué)世界,2002(6):300-303[1] Scheirs J, Long T E.現(xiàn)代聚酯[M].趙國棵譯.北京:化學(xué)8]張軍張建李紅芳.PA改性PBT共聚酯結(jié)晶性能研究工業(yè)出版社,2006:234-236[冂].合成技術(shù)及應(yīng)用,2012,27(4):19-21[2]程進(jìn)孫俊全,吳侃,等.B-二酮鈦、鋯配合物催化丙交酯本9]李紅芳,李品,張建,等.PBT酯化過程中影響因素的分析體開環(huán)聚合[刀]化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,27(5):5-7[打].合成技術(shù)及應(yīng)用,2012,27(3):6-9[3] KricheldorfH R, Masri Ma, Lomadze I,etal. Telechelic poly[10]張軍沈希軍張建,等粉狀聚酯固相縮聚反應(yīng)動力學(xué)與butylene terephthalate) by means of bismuth catalysts[J]降解行為的研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2011,25(4):609Macromolecules,2005,38(22):9085-9090Study on hydrolysis resistance of Pbt and catalyticactivity of hydrolysis resistant catalystsZhang Jun, Li Renhai, Li Jing, Tang JianxingSINOPEC Yizheng Chemical Fiber Company, Yizheng 211900)Abstract: A complex hydrolysis resistant catalyst(RWC)for polybutylene terephthalate( PBT)was synthesized by adding acomplexing agent into the 1, 4-butanediol( BDO)solution of tetrabutyl titanate(TBT). The catalytic activity and hydrolysis re-sistance of RwC were studied by hydrolysis and batch polymerization experiments. The results showed that the catalyst RWC ex-hibited fairly good hydrolysis resistance, therefore the hydrolysis reaction did not occur during the storage at room temperature for7 d or at 196C; the conventional catalyst TBt generated white flocculent hydrolysis precipitation at room temperature; RWC hadthe equal catalytic activity to TBT; the obtained PBT prepared by using TBT and RWC had the equal quality and the intrinsic viscosity of 1. 006 and 0. 992 dL/g, carboxyl end group content of 25. 4 and 30.5 mmol/kg, respectivelyKey words: polybutylene terephthalate; titanium catalyst; hydrolysis resistance; catalytic activity國內(nèi)外動態(tài)提供熱量和電力,整個“太陽熱能電化學(xué)過程”的電能成本大約為每噸碳納米纖維產(chǎn)品1000美元,系統(tǒng)的運(yùn)行成美國開發(fā)二氧化碳制碳納米纖維技術(shù)本只有產(chǎn)出價值的百分之一。目前該技術(shù)正在實驗研究中,面臨的最大挑戰(zhàn)是如據(jù)物理學(xué)家組織網(wǎng)報道美國喬治·華盛頓大學(xué)的何提高生產(chǎn)能力生產(chǎn)出大小一致的碳納米纖維。個研究團(tuán)隊在美國化學(xué)協(xié)會(ACS)第250屆全國會議(通訊員鄭寧來)暨博覽會上提交了一種新的研究成果,即利用大氣中富集的二氧化碳生產(chǎn)碳納米纖維的方法。這種纖維可制成孟加拉國計劃建設(shè)該國首套聚酯纖維裝置高性能的碳/碳復(fù)合材料,用于制造波音787“夢想客機(jī)”、據(jù)《 Chemical week)報道,總部位于孟加拉國達(dá)卡的高端體育設(shè)備、風(fēng)力渦輪葉片和其他一系列產(chǎn)品。Deshbadhu集團(tuán)計劃建設(shè)首套聚酯纖維裝置。該公司已研究人員稱,該研究可將造成全球變暖問題的二氧經(jīng)與康泰斯公司簽署合作協(xié)議,雙方計劃投資約1億美化碳變成最熱銷的碳納米纖維的原料。該方法高效、低元建設(shè)一套400Ud的聚酯短纖維(PF)裝置,預(yù)計兩年能耗,只需幾伏的電力有充足的陽光和大量的二氧化碳內(nèi)建成投產(chǎn),滿足該國約40%的需求。該項目是孟加拉即可。該技術(shù)使用電解合成碳納米纖維具體過程是在國政府提出的到201年實現(xiàn)服裝出口收入500億美元計熔融碳酸鹽的750℃高溫電解槽中,通過鎳和鋼電極的劃的一部分。中國煤化工求量約300熱及直流電使二氧化碳溶解,碳納米纖維可以在鋼電極kt,全部依賴于CNMHG東、印度、印形成。這一系統(tǒng)通過混合動力和高效聚光太陽能系統(tǒng)來尼和中國進(jìn)口原材料。(通訊員龐曉華)