第30卷第8期華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.30 No.82002年8月J. Huazhong Univ. of Sei. & Tech.( Nature Science Edition)Aug.2002CaCO;分解動(dòng)力學(xué)的熱重研究鄭瑛陳小華周英彪鄭楚光(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)摘要:在升溫速率為5~ 30 K/min的范圍內(nèi)利用熱天平對(duì)平均粒徑為13. 4 pm的CaCO;進(jìn)行了分解過程的實(shí)驗(yàn)研究.應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法在不假定機(jī)理函數(shù)的情況下得到了CaCO,分解的活化能E= 105.24 kJ/mol.該值與前人對(duì)于平均粒徑D=13pum的CaCO;分解,以控制化學(xué)反應(yīng)的多步隨機(jī)成核機(jī)理(機(jī)理函數(shù)為G(a)=[ -( 1-a )]'3 )所得到的活化能E= 105.01 kJ/mol非常一 致.關(guān)鍵 詞:石灰石;反應(yīng)動(dòng)力學(xué);熱重分析;等轉(zhuǎn)化率法;分解機(jī)理中圖分類號(hào):TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文 章編號(hào):1671-4512 2002 )8-0071-02石灰石的分解過程是--個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程.盡管許多研究人員對(duì)CaCO,的煅燒分解過程已dT≈4,x(- 最)r，(3)經(jīng)進(jìn)行了很多研究1~3] ,但是煅燒過程的復(fù)雜式中,β為升溫速率;To為初始溫度.性以及對(duì)所采用的實(shí)驗(yàn)裝置的依賴性導(dǎo)致所報(bào)道前人關(guān)于CaCO3分解動(dòng)力學(xué)過程的研究都的反應(yīng)級(jí)數(shù)n ,表觀活化能E ,以及指前因子A是先假定控制CaCO3分解的機(jī)理函數(shù)f(a)或在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化,并且存在許多不-致G( a )然后利用熱重分析數(shù)據(jù)，求出CaCO;分解.的地方.的活化能E和指前因子A[1-3].本文采用德國Netzsch 公司Sta409 熱天平,所假定的機(jī)理函數(shù)的形式將直接影響所得到對(duì)平均粒徑為13. 4 pm的CaCO,進(jìn)行了分解過的動(dòng)力學(xué)參數(shù).求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的等轉(zhuǎn)化率法即程的實(shí)驗(yàn)研究在不假定機(jī)理函數(shù)的情況下得到Flynn-Wall-Ozawa法4] ,避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的了CaCO;分解的活化能E.實(shí)驗(yàn)條件為:樣品質(zhì)選擇而通過不同升溫速率下的熱重分析曲線直接量為5.8mg升溫速率/K min 分別為5,7 ,10,求出分解反應(yīng)的活化能E值避免了因反應(yīng)機(jī)理12 20 30吹掃氣為N2流量為100 mL/min.函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差.描述反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+ CO2(g)的令u=E/(RT),由T=E/(Ru)知有動(dòng)力學(xué)方程有微分和積分兩種不同的形式:dT =-[ E/( Ru2 )]u.da/dt = kf(a );(1)于是方程( 3轉(zhuǎn)換成方程G(a)=JoJ(a)(2)G(a)=4含]exr( -最)r=式中a為CaCO;轉(zhuǎn)化為CaO的份額;t為時(shí)間;( a )為描述控制化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)k為化學(xué)-du = RPu).(4)反應(yīng)速度常數(shù), -般以Arrhenius形式表示成k=P( u )的分部積分表達(dá)式為Aexp[ - EK RT )];A為指前因子E為活化能;P(u)=|"二號(hào)-du=R為通用氣體常數(shù);T為溫度.對(duì)于非定溫的情形,T= To+βt那么式1)品( I2!+ 3!+ 4!和式2 )可以變換為:da/dT =( A/β)( a )exp[- E/( RT )];取前兩項(xiàng)且取對(duì)數(shù)，并對(duì)對(duì)數(shù)展開項(xiàng)取一級(jí)了。出= x( -i”. da= A|品}近似,可得.IgP( u)=- 2.315- 0.4567E/( RT). (5)收稿8期:2002-03-12.72華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第30卷聯(lián)立方程(4 )和5)得.(|r|=0.998 50 )最大,此時(shí)活化能E= 105.24lg{β} min' = lg[ AE/( RG(a ))]-kJ/mol可以認(rèn)為CaCO,分解的活化能為105.242.315 - 0.456 7E/( RT ).(6)kJ/mol.在文獻(xiàn)[ 3 ]中,對(duì)于平均粒徑D= 13 pum由于在不同B;下選擇相同的a則G(a)是的CaCO3分解以控制化學(xué)反應(yīng)的多步隨機(jī)成核- -個(gè)恒定值這樣lg{βkmin-1~1/ T就成線性關(guān)機(jī)理機(jī)理函數(shù)為G(a)=[ -Ir( 1-a )]/3 )所計(jì)系從斜率可求出某一轉(zhuǎn)化率 a下CaCO;分解的算的活化能E = 105. 01 kJ/mol.該值與根據(jù)本方活化能E值.令:法所得到得活化能非常- - 致.z;=lgB;;y;1/Tpi (i= 1 ,2.... ,l);表1不同轉(zhuǎn)化率下的活化能Ea =-0.4567E/R ;E/kJ mol : 1b = ld AE/( RG(a ))]- 2.315 ,0.15 - 6 180.2112.51-0. 996 64由式6得線性方程組0.25一5926.1107. 88-0. 998 25z;= ay;+b (i= 1 ,2... ,l). (7)0.35一 5781.0105.24-0.998500.45 - 5 687.1103. 53-0.99825分別針對(duì)不同轉(zhuǎn)化率a解方程組(7),求出a，從0.55一 5598.7101. 92-0.99830而得到CaCO3分解時(shí)不同轉(zhuǎn)化率a活化能E的0.65 -5534.0100. 74-0.998 35值.圖1所示為轉(zhuǎn)化率a= 0.35時(shí)的求解動(dòng)力學(xué)0.75-5460.699.41-0.99805參數(shù)圖.0.85-5362.897.63-0.99755本文在升溫速率為5~30K/min的范圍內(nèi)利用熱天平對(duì)平均粒徑為13.4 um的CaCO3進(jìn)行14了分解過程的實(shí)驗(yàn)研究.應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法在不假定機(jī)理函數(shù)的情況下得到了CaCO;分解的活化10-能E= 105.24 kJ/mol.0.8+. R=-0.9983參考文獻(xiàn)lgB =- 5781/7)+ 9.239 10.0013-0.00140.005[1 ]倪曉奮劉前鑫.石灰石脫硫的熱重分析研究.工程熱(1/7)/K物理學(xué)報(bào),1995 16( 2):253 ~256圖1當(dāng)轉(zhuǎn)化率a=0.35時(shí)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)圖.[2]RaoT R. Kinetics of calcium carbonate deomposition.表1為利用以上方法所求得的不同轉(zhuǎn)化率Chem. Eng. Technol. , 1996 , 19 :373~ 377下CaCO;分解的活化能E的值.表中r為相關(guān)[3]范浩杰章明川，吳國新等.碳酸鈣熱分解的機(jī)理研系數(shù).從表中發(fā)現(xiàn)活化能E值的范圍在97.63~究.動(dòng)力工程,1998 185):40~43112.51kJ/mol.并且當(dāng)a=0.35時(shí),相關(guān)系數(shù)[4]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué).北京科學(xué)出版社,2001.The thermogravimetric study on kinetics ofdecomposition of calcium carbonateZheng YingChen XiaohuaZhou YingbiaoZheng ChuguangAbstract : Kinetics of calcium carbonate decomposition was studied by means of a thermogravimetric analyz-er. The heating rate was 5 ~ 30 K/min , and the mean particle size of the sample measured by MalvernLaser Mastersize Analyser was 13.4 pum. The method of equal conversion rate , when the decompositionmechanism needn' t be proposed , was used to determinate the decomposition active energy of CaCO3. Thederived value is 105.24 kJ/mol ,which can be used to verify the rate controlling mechanism of CaCO3 de-composition.Key words : CaCO3 ; kinetics ; thermogravimetric analyzer ; equal conversion rate method ; decompositionmechanism