石油學(xué)報(bào)(石油加T)09年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION第25卷第6期文章編號(hào):1001-8719(2009)06-0826-04石油酸的腐蝕動(dòng)力學(xué)李子鋒1,田松柏,張雷2,王子軍1(1,中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083;2.中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司,山東青島266043)摘要:采用鐵粉腐蝕法研究了石油酸的腐蝕特性,分析了柴油餾分石油酸腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,酸值相同時(shí),柴油餾分中的石油酸腐蝕性比減四線餾分強(qiáng),石油酸腐蝕高峰的溫度與石油酸的平均沸點(diǎn)和分解溫度有關(guān)。確定了石油酸動(dòng)態(tài)腐蝕的表觀總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí),并求出反應(yīng)活化能為55.6kJ/mol關(guān)鍵詞:石油酸;環(huán)烷酸;腐蝕;腐蝕動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào);TQ032.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ACORROSION KINETICS OF PETROLEUM ACIDSLI Zi-feng, TIAN Song-bai, ZHANG Lei, WaNG Zi-ju(l. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China2. SINOPEC Croup Qingdao Petrochemical Co. Ltd, Qingdao 266043, China)Abstract: The corrosion properties of petroleum acid were studied by means of Fe powder corrosionCorrosion kinetics of the petroleum acid in diesel fraction was also analyzed. The results indicatedthat at the same total acid number, the corrosion of petroleum acid in diesel fraction was severerthan that of vGO. The mean boiling point and decomposition temperature of petroleum acid weretwo parameters to determine the peak temperature of petroleum acid corrosion. It was confirmedthat the total apparent reaction level of petroleum acid corrosion kinetics was 2 and reactionactivated energy was 55. 5 kJ/ mol.Key words: petroleum acid; naphthenic acid; corrosion; corrosion kinetics石油酸是從原油或餾分油中分離出的黏稠、難不僅與酸值有關(guān),而且與其組成、結(jié)構(gòu)等因素密切揮發(fā)的油狀液體,是石油中酸性物質(zhì)的統(tǒng)稱,包括相關(guān),因此非常有必要研究石油酸的腐蝕特征。鐵環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類及硫醇等口。通常在石油酸粉法是根據(jù)石油酸腐蝕產(chǎn)物油溶性的特征,測(cè)定腐中環(huán)烷酸占85%以上,習(xí)慣上將石油酸統(tǒng)稱為環(huán)烷蝕后溶解的石油酸鐵的濃度,間接反映腐蝕情況[2。酸。環(huán)烷酸為含有五元環(huán)、六元環(huán)的有機(jī)一元羧酸,張雷等已經(jīng)使用鐵粉法研究了石油酸的腐蝕特它是煉油設(shè)備高溫腐蝕的直接因素,而且與硫腐蝕征,筆者進(jìn)一步研究了石油酸腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性不同,酸腐蝕為點(diǎn)蝕、坑蝕,極易造成裝置泄漏起質(zhì)?；?。目前原油的腐蝕性大小通常根據(jù)原油總酸值來(lái)判斷,但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),原油中的石油酸腐蝕與原油1實(shí)驗(yàn)部分的總酸值并不完全呈線性關(guān)系,只根據(jù)總酸值預(yù)測(cè)1.1實(shí)驗(yàn)原料腐蝕并不可靠。石油酸是復(fù)雜的混合物,其腐蝕性H油△和R公是由一定量精制的柴中國(guó)煤化工收稿日期:2008-1114CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2006CB202505)資助訊聯(lián)系人:李子鋒,Tel:01082368560;Emal:lizf@ripp-sinopec.com第6期石油酸腐蝕的動(dòng)力學(xué)827油餾分石油酸(中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司產(chǎn)品,餾程2h。冷卻后使用真空抽濾漏斗抽濾掉未反應(yīng)的鐵553~623K)和一定量的減四線餾分分離精制的石粉,按 ASTM D5708方法,采用電感耦合等離子體油酸(中國(guó)石油新疆克拉瑪依潤(rùn)滑油廠產(chǎn)品,餾程發(fā)射光譜儀測(cè)定濾液中的鐵元素的濃度,根據(jù)反應(yīng)703~793K)加入到加氫白油中配制而成的具有一前后鐵元素濃度的差值來(lái)評(píng)價(jià)油樣的腐蝕性。定酸值(TAN)的石油酸模擬油。300目的高純鐵粉,2結(jié)果和討論由北京有色金屬研究所提供。1.2實(shí)驗(yàn)方法2.1反應(yīng)溫度對(duì)石油酸腐蝕性的影響取200g油樣、10g高純鐵粉加人1000mL高利用鐵粉法研究了柴油餾分石油酸和減四線餾壓釜中,在200r/min攪拌速率下,用N2吹掃分石油酸模擬油A和B的腐蝕性與溫度的關(guān)系,結(jié)5min排空釜內(nèi)空氣,溫度達(dá)到設(shè)定值后繼續(xù)反應(yīng)果如圖1所示2000473513633673T/K圖1溫度對(duì)石油酸模擬油A和B腐蝕性的影響Fig 1 Effect of temperature on the corrosion of petroleum acid model oil A and B(a)ma-200 g: mF,=10 g: TAN=10. 4 mgKOH/g: Constant time 2 h(b)mB=200 g: mFe=10 g: TAN=5. 1 mgKOH/g: Constant time 1 h從圖1可以看出,溫度對(duì)石油酸的腐蝕性影響影響,還與石油酸的分解溫度有關(guān),因此在633K很大,在523~633K之間出現(xiàn)腐蝕高峰,不同的附近出現(xiàn)腐蝕高峰。通過(guò)上述分析可以解釋煉油設(shè)是模擬油A,即柴油餾分石油酸的腐蝕高峰在備在氣液交界處腐蝕特別嚴(yán)重的原因,而且還可以553K左右,而模擬油B即減四線餾分石油酸的腐通過(guò)對(duì)高酸原油石油酸的結(jié)構(gòu)分布及沸點(diǎn),來(lái)預(yù)測(cè)蝕高峰在633K左右腐蝕嚴(yán)重的溫度區(qū)域和程度由張朝軍等對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的動(dòng)力學(xué)研究可知,2.2油樣總酸值和鐵粉用量對(duì)石油酸腐蝕性的影響石油酸與鐵的反應(yīng)活化能大于零,可以判斷升溫有選取石油酸模擬油A為研究對(duì)象,考察了油樣利于腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。因此在溫度較低時(shí),腐蝕程總酸值和鐵粉用量對(duì)石油酸腐蝕性的影響,結(jié)果見度隨溫度升高而加快;當(dāng)溫度繼續(xù)升高至石油酸的圖2。從圖2可以看出,石油酸的腐蝕性與油樣總沸點(diǎn)溫度時(shí),由于相變使石油酸難以吸附于金屬表酸值近似成正比關(guān)系,隨著總酸值增大,石油酸的面,腐蝕程度降低;當(dāng)溫度升高至633K左右時(shí),腐蝕性增強(qiáng)。由此可得出,石油酸在沒有其它因素石油酸開始分解,腐蝕程度隨之大幅下降,于是在影響時(shí)(如石油酸的組成、結(jié)構(gòu)、原油中其它物質(zhì)石油酸平均沸點(diǎn)附近出現(xiàn)1個(gè)腐蝕高峰。由于柴油等),其腐蝕性與總酸值近似成正比關(guān)系,即總酸值餾分石油酸是餾程在473~623K石油酸的混合物,越高,腐蝕越強(qiáng),反之越弱減四線餾分石油酸的餾程在692~843K,因此柴油中國(guó)煤化工失粉量的增加呈線餾分石油酸的腐蝕高峰在其平均沸點(diǎn)553K左右,性增CNMHG安觸的鐵表面積增減四線餾分石油酸的腐蝕高峰除受到石油酸沸點(diǎn)的加,右油酸時(shí)屬蝕速率與鐵粉的表面積成正828石油學(xué)報(bào)(石油加工第25卷反應(yīng)為整個(gè)腐蝕反應(yīng)過(guò)程的控制步驟,即腐蝕速率取決于石油酸與鐵的反應(yīng)速率;(c)吸附、脫附和擴(kuò)15000散快速完成,參加反應(yīng)的鐵粉表面積不變。在上述假設(shè)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了柴油餾分石油酸在553K下的10腐蝕動(dòng)力學(xué)分析。由于存在過(guò)量鐵粉,因而參與反應(yīng)的鐵粉表面積在反應(yīng)過(guò)程中基本不發(fā)生變化,鐵濃度不變,所以反應(yīng)速率可看作只與石油酸濃度有關(guān)。石油酸腐506580蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示。TAN/(mgKoH- g-)2C, H, COOH+ Fe-Fe(Cn H2m- COO)2+H2Co0C-2xco式(1)中,C0為石油酸的初始濃度,x為時(shí)間t時(shí)生成的石油酸鐵的濃度,mmol/g,腐蝕反應(yīng)的速率方程可表示為式(2)。式(2)中,CRo為石油酸濃度,mmol/g;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。m(Fe)/g為推導(dǎo)該條件下的反應(yīng)級(jí)數(shù),選取柴油餾分石2石油酸模擬油A總酸值和鐵粉用量對(duì)石油酸油酸配制的石油酸模擬油A為研究對(duì)象,考察了柴腐蝕性的影響油餾分石油酸腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),以油樣中Fig 2 Effects of total acid number and iron powder amourFe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示腐蝕程度。石油酸模擬油A的on the corrosion of petroleum acid of model oil a石油酸腐蝕性與時(shí)間的關(guān)系示于圖3。10g;T=553K(b)ma=200 g: TAN=10mgKOH/&: T=553 K2.3柴油餾分石油酸腐蝕動(dòng)力學(xué)分析根據(jù)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論,石油酸腐蝕過(guò)程可以分為以下5個(gè)步驟:(1)石油酸分子從液態(tài)原油向金屬表面擴(kuò)散;(2)石油酸在金屬表面發(fā)生吸附;(3)吸附在金屬表面的酸分子與鐵原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成石油酸鐵;(4)生成的石油酸鐵分子從金屬表面脫附;(5)脫附的石油酸鐵分子通過(guò)擴(kuò)散遠(yuǎn)離金圖3石油酸模擬油A石油酸腐蝕性與時(shí)間的關(guān)系屬表面。Fig 3 The corrosion of petroleum acid of model oil A vs time當(dāng)反應(yīng)處于靜態(tài)條件時(shí),吸附活化能大于反應(yīng)A-200 g: mF 10 g TAN= 10 mgKOH/&: T=553 K活化能,石油酸的化學(xué)吸附是腐蝕的控制過(guò)程。鐵粉法測(cè)定石油酸腐蝕過(guò)程時(shí),鐵粉處于不斷運(yùn)動(dòng)從圖3可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),石油的流體中,測(cè)定結(jié)果為動(dòng)態(tài)腐蝕。在此過(guò)程中,由酸對(duì)鐵粉的腐蝕程度也增強(qiáng)。說(shuō)明盡管鐵粉是過(guò)量于步驟(1)、(2)、(4)和(5)的進(jìn)程被大大加快,使的L凵中國(guó)煤化工完全反應(yīng)需要充腐蝕加劇。因此為了便于討論石油酸動(dòng)態(tài)腐蝕的動(dòng)足的CNMHG質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成力學(xué)性質(zhì),提出3點(diǎn)假設(shè):(a)腐蝕過(guò)程中石油酸沒Fe(C,H2COOH)2的摩爾濃度x,以1/(C-2x)有發(fā)生相變,只有酸濃度變化;(b)步驟(3)的表面作圖,用積分法求總表觀反應(yīng)級(jí)數(shù),結(jié)果見圖4。第6期石油酸腐蝕的動(dòng)力學(xué)829從圖4可見,1/(C-2x)t呈直性關(guān)系,其線性相關(guān)系數(shù)的平方值為0.9957,從而可確定石油酸動(dòng)態(tài)腐蝕的表觀總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí),553K時(shí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)k為2.94×10-2g/( mmol. h)。因此柴油餾分石油酸在鐵粉過(guò)量的條件下動(dòng)態(tài)腐蝕反應(yīng)的速首-45率方程可用式(3)表示l/X10/(K→)圖5石油酸模擬油A石油酸腐蝕的Ik1/T關(guān)系圖Fig. 5 The Inkl/T chart of corrosion of petroleum制,原料酸值和與原料接觸的鐵表面積的增加,以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都會(huì)使腐蝕程度增加圖4石油酸模擬油A石油酸腐蝕試驗(yàn)的I/(C-2x)關(guān)系圖2)根據(jù)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論建立動(dòng)態(tài)腐蝕模Fig,4 1/(C,-2x)-t chart of corrosion of petroleum型,通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,石油酸腐蝕反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí),cid of model oil A并計(jì)算出其反應(yīng)活化能為55.6kJ/moly=0.0294x+0.1353;R2=0.9957通過(guò)對(duì)石油酸腐蝕的動(dòng)力學(xué)分析得知,石油酸1]梁文杰.石油化學(xué)[M].北京:石油大學(xué)出版社,1995在對(duì)鐵的動(dòng)態(tài)腐蝕過(guò)程中,腐蝕速率與石油酸濃度的平方成正比。由此可見降低原料的酸值可減小腐[2] YEPEZ O, vera J. Method of determining thcorrosiveness of naphthenic acid in crude oil refinery蝕的速率streams:USs,6294387BI[P].2001-09-25根據(jù) Arrhenius方程,溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的[3]張雷,田松柏,趙杉林,等.鐵粉腐蝕法評(píng)價(jià)石油酸的腐關(guān)系可以表示為式(3)。蝕性[J].石油煉制與化工,2006,37(11):58-61Ink= lnA-E/RT(3)(ZHANG Lei, TiAN Song-bai, ZHAO Shan-lin, et al.式(3)中,A為指前因子,E。為反應(yīng)活化能A method to predict corrosively of petroleum acid by iron(kJ/mol),R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度(K)。powder test [J]. Petroleum Processing and用上述方法求出不同溫度的速率常數(shù)k后,以Petrochemicals, 2006, 37(11):58-61.)nk1/T作圖,直線斜率為一E/R。[4]張朝軍,高玉青.遼河原油中環(huán)烷酸腐蝕動(dòng)力學(xué)研究圖5是酸值為10 mgKoH/g石油酸模擬油A[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),1991,15(1):84石油酸腐蝕反應(yīng)的lnk1/T圖。圖5中直線斜率為(ZHANG Chaojun, GAo Yu-qing. The study of kineticson naphthenic acid corrosion of Liaohe crude oil [J]6.6813,計(jì)算求出反應(yīng)活化能為55.6kJ/molJournal of Daqing Petroleum Institute, 1991, 15(1).3結(jié)論[5]吳越.催化化學(xué)(上冊(cè))[M].北京:科學(xué)出版社,2000(1)石油酸動(dòng)態(tài)腐蝕反應(yīng)速率受反應(yīng)條件的限作者簡(jiǎn)介:李子鋒(1972-),女,工程師,博士,從事重油加工的研究;田松柏(1957-),男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士,從事原油分析aYH中國(guó)煤化工CNMHG張雷(1979—),男,工程師,碩士,從事含酸原油腐蝕的研究;王子軍(1968—),男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博土,從事重油加工的研究