第28卷第4期天津化工Vol.28 No.42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2014聚乙二醇( 600 )雙丙烯酸酯的合成徐博剛,張春強(qiáng),趙勇(天津市化學(xué)試劑研究所，天津300240)摘要:討論了以丙烯酸和聚乙二醇600為原料的合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法,并對其中的溶劑、催化劑、脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行優(yōu)化。關(guān)鍵詞:聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯;溶劑;催化劑;脫色劑;阻聚劑doi: 10.3969/j.ssn. 1008-1267.2014.04.008中圖分類號:TQ325.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號: 1008-1267(2014)04-0022-03本文旨在討論以丙烯酸和聚乙二醇600為原2結(jié)果與討論料的合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法,并對其中的溶劑、催化劑脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行2.1溶劑對合 成的影響優(yōu)化。固定反應(yīng)其他條件,將反應(yīng)體系中的溶劑在甲苯和苯的不同比例間進(jìn)行對比,考察溶劑對反應(yīng)的1實驗部分影響。在反應(yīng)終了后,立即檢測反應(yīng)體系的酸值,通1.1實驗原理過對過量的丙烯酸的酸值的測定,來考察溶劑對合合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法包括:成的影響(見表1)。1)醇酸法;2)醇-酰氯法;3)醇鈉-酰氯法;4)酯交換表1溶劑對合成的影響法等。本文采取較為經(jīng)典的醇酸成酯法。此反應(yīng)的溶劑類型混合比例 反應(yīng)回流初始溫度/心轉(zhuǎn)化率/%優(yōu)點(diǎn)是原料易得、反應(yīng)體系簡單、副反應(yīng)少、設(shè)備要苯--886.1求低、工業(yè)化實現(xiàn)容易以及三廢排放污染最小等。苯-甲苯2:11.2實驗原料:186.592.0聚乙二醇600,日本進(jìn)口分裝;丙烯酸,分析純,1:28895.6天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;苯,分析純,甲苯,分甲苯92.597.2析純,天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;無水硫酸銅,分析純。其他原料皆為分析純。由表1的結(jié)果可見，隨著甲苯比例的增加,反13 實驗步驟應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也跟隨增加。使用純甲苯作為溶劑效果在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器最好。造成上述原因包括兩方面,一方面甲苯作為的三口瓶中加人100份(重量百分比)聚乙二醇溶劑比苯與水的共沸能力更強(qiáng),更有利于將體系中600、30份丙烯酸、160份溶劑、以及催化劑、脫色劑生成的副產(chǎn)物水帶出;另-方面甲苯作為溶劑的使和阻聚劑。開動攪拌,電熱套加熱,回流反應(yīng)。在反用,使得反應(yīng)體系的反應(yīng)初始溫度增高,而更高的應(yīng)的過程中不斷將分水器中的水分出,直到分水器反應(yīng)溫度對反應(yīng)有好處。當(dāng)然,隨著溫度的增高,反中不再有水從體系中生成。停止攪拌,自然降溫。應(yīng)的聚合副產(chǎn)物也隨著增多,這對于選擇合適的阻將反應(yīng)好的液體過濾，用飽和食鹽水洗滌-聚劑有了更高的要求。次,再用NaxCO3飽和水溶液調(diào)pH值至中性,中控2.2脫色劑對合成的影響酸值達(dá)到基本近于無酸性時，減壓蒸餾除去溶劑，固定反應(yīng)其他條件，將不同的脫色劑進(jìn)行對得到近于無色的聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯。經(jīng)化比,考察脫色中國煤化工中主要是對作驗,酸值、顏色以及酯含量符合標(biāo)準(zhǔn)。YHCNMH G收稿日期:2014- 01-21第28卷第4期徐博剛等:聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的合成23為脫色劑的活性炭,以及氮?dú)獗Ｗo(hù)等方法進(jìn)行比較低于50號(Pt-Co),因此也不予以使用。(見表2)。無水硫酸銅的阻聚效果令人滿意,同時也不會表2脫色劑對合成的影響使得最終產(chǎn)品顏色深,而且加入量在1%~1.5%時就最終產(chǎn)品顏色能夠起到很好的效果。但也不是說無水硫酸銅就是脫色劑種類使用時段(P1-Co)最好的選擇。因為實驗發(fā)現(xiàn),使用無水硫酸銅作為>100阻聚劑的時候,反應(yīng)初始加人必須緩慢進(jìn)行,慢慢活性炭反應(yīng)80地回流- - 段時間之后,才能正常反應(yīng)。否則無水硫氮?dú)獗Ｗo(hù)90酸銅和作為脫色劑的活性炭會在快速加熱到回流活性炭+氮?dú)獗Ｗo(hù)的時候，被反應(yīng)物中的聚合物突然聚合成團(tuán)狀粘合活性炭+氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng) +蒸餾氮?dú)獗Ｗo(hù)物,進(jìn)而失去阻聚和脫色的作用。就原理而言，銅系列阻聚劑在這個反應(yīng)中是需要釋放出微量銅離子在酯化反應(yīng)中，很容易造成最終產(chǎn)物的顏色才能在最初的時候起到作用。也就是說要有部分反深。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)單純的依靠加入脫色劑活性炭或應(yīng)物酯化并有水作為反應(yīng)物生成。而在剛剛開始的者反應(yīng)中氮?dú)獗Ｗo(hù),都無法達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。最時候,無水硫酸銅不起作用,而這時候高分子的原終選擇在反應(yīng)中加人活性炭，加入比例為1%~3%料聚乙二醇會有部分聚合而使其失去作用。為最佳,再多加入也不會有更好的效果。同時,反應(yīng)因此,最終確定通過加入總量1%~1.5%,比例中氮?dú)獗Ｗo(hù)對反應(yīng)物不被氧化進(jìn)而造成顏色加深為1:1的無水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑也有大的幫助。最為重要的是要求兩者一起使用,效果最佳。這樣,彼此可以彌補(bǔ)無水硫酸銅初始阻并在最終減壓蒸餾的過程中也要通過毛細(xì)管通人聚效果差和對羥基苯甲醚高溫阻聚效果差的問題,氮?dú)獗Ｗo(hù)，只有這樣才能生產(chǎn)出近于無色的產(chǎn)品，達(dá)到彼此配合的最佳效果。達(dá)到國外相關(guān)產(chǎn)品的水平。2.4催化 劑對合成的影響2.3阻聚劑對合 成的影響表3催化劑用量對合成的影響帶有雙鍵活性的酯化反應(yīng)的阻聚劑主要包括:催化劑用量1%*轉(zhuǎn)化率1%產(chǎn)率1%**酚類阻聚劑和銅類阻聚劑。經(jīng)過多次實驗,先后使1.076.757.9用了對羥基苯甲醚、對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲2.084.476.3酚、氯化亞銅、氧化銅、無水硫酸銅以及無水硫酸銅3.090.279.1和對羥基苯甲醚、對苯二酚和對羥基苯甲醚的復(fù)合使用。加人量在原料總量的0.5%- -2%之間。4.095.883.5經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，氧化銅會與體系中的酸進(jìn)行反.5.097.286.7應(yīng),不能起到阻聚的作用。氯化亞銅的阻聚效果幾*催化劑用量為相對于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量乎沒有。對羥基苯甲醚和2,6-二叔丁基對甲酚分別百分比。單獨(dú)使用的時候,即使加人到加人量上限,也會有**產(chǎn)率是最終產(chǎn)品的質(zhì)量相對于理論收率的百分比，大量聚合物掛壁。這主要是因為這兩種阻聚劑在高不同于通過測定酸值的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由于有水洗、中溫阻聚效果差，因此配合甲苯溶劑，在反應(yīng)超過和以及減壓蒸餾等后處理步驟,因此實際的產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于酯1029C以后,持續(xù)反應(yīng)過程中，會不斷有聚合物掛壁,化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。醇酸成酯的反應(yīng)催化劑主要是各種酸。根據(jù)報因此不能采用。對苯二酚的阻聚效果非常好,而且不受反應(yīng)溫道有硫酸、對甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及度升高而影響到阻聚效果。但使用對苯二酚會造成亞硫酸氫鈉。實驗證明,硫酸效果最好,但顏色不能最終產(chǎn)品的顏色很深,基本上都在100號(Pr- Co)以夠接受;十二烷基苯磺酸鈉是表面活性劑,參與反上,也不能被使用。通過將對苯二酚與對羥基苯甲應(yīng)后無法通過水洗、蒸餾等常規(guī)手段分離。而文獻(xiàn)醚混合使用,總用量控制在加入量的范圍內(nèi),的確報道中,作為催化劑的十二烷基苯磺酸鈉不與產(chǎn)品分離,留在產(chǎn)中國煤化工的乳化分散起到了既保證了阻聚效果又減小了最終產(chǎn)品的顏劑,一舉兩得。MHC N M H憶二醇(600)色的目的。但是,即使如此,最終產(chǎn)品的顏色也很難雙丙烯酸酯作為單一產(chǎn)品的使用，因此也不予使第28卷第4期天津化工Vol.28 No.42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2014低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應(yīng)用蔣云龍,張衛(wèi)波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通過對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性質(zhì)的分析比較，提出低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑進(jìn)行鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化的硫化工藝,并在永利化工甲醇變換催化劑硫化中首次成功應(yīng)用,其安全性和節(jié)費(fèi)效果等與傳統(tǒng)二硫化碳硫化工藝相比優(yōu)勢明顯。關(guān)鍵詞:二硫化碳;低溫甲醇洗;酸氣;鈷鉬系耐硫變換催化劑;硫化工藝doi: 10.3969/j.ssn.1008- 1267.2014.04.009中圖分類號:TQ113.29文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號: 1008-1267(2014)04-0024-03通過對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑CoO和MoO3,載體為鎂鋁方晶石,根據(jù)使用位置與硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性溫度等的不同,添加堿金屬、稀土等添加劑對催化質(zhì)的比較,提出利用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣替代二硫劑的性能進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié);在大型合成氨和甲醇變換化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的工藝，并在裝置上廣泛應(yīng)用。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化技術(shù)甲醇變換催化劑硫化中成功應(yīng)用并具有明顯優(yōu)勢。是變換催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵步驟,合適的硫化技術(shù)不僅能發(fā)揮催化劑良好的變換活性和活性穩(wěn)定性,能1變換催化劑介紹夠延長催化劑的使用壽命,而且還能直接影響變換永利化工合成氨甲醇分廠有30萬t/a 合成氨工序的運(yùn)行質(zhì)量。和50萬ta甲醇兩套裝置，煤氣化工藝采用SHELL2硫化劑氣化工藝,粗煤氣中C0(干基)含量高達(dá)64%(傳統(tǒng)和早先引進(jìn)的氣化工藝制得的原料煤氣中CO含量在催化劑的硫化過程中，無論采用何種硫化最高不超過48% ),變換均采用耐硫變換工藝,催化劑,最基本的硫化劑就是硫化氫(HS)。因此只要在劑均采用鈷鉬系耐硫變換催化劑,在使用前均需要硫化條件下容易提供硫化氫的物質(zhì)都可以作為硫硫化后方具備使用,其硫化的效果直接影響到催化化劑。常見的有:高硫煤氣、EM(乙硫醇)、NBM(正劑性能。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化前有效成份為收稿日期:2014-03-03用。亞硫酸氫鈉被報道作為丙烯酸酯類的合成反600的質(zhì)量5%的對甲苯磺酸為最佳用量。應(yīng),但作為大分子的聚乙二醇(600)本身兩端的羥綜上所述，對比上面的實驗結(jié)果得出的結(jié)論基活性低,與丙烯酸酯化的能力弱,因此實驗顯示為:使用甲苯作為溶劑;在反應(yīng)過程中加入比例為亞硫酸氫鈉基本無法起到催化的作用?？偭?%~3%的活性炭，并在反應(yīng)過程和減壓蒸餾固定催化劑的加人量對比轉(zhuǎn)化率效果為:過程中 進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù);加入總量1%~1.5%,比例為當(dāng)催化劑為:對甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸1:1的無水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑;時,轉(zhuǎn)化率為:97.2%、57.6%、0% .98.4%?？梢妼准尤讼鄬τ谥饕暇垡叶?00的質(zhì)量5%的對苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過固定催化劑類甲苯磺酸為中國煤化工600)雙丙烯酸型,來考察催化劑的用量(見表3)。酯的反應(yīng)條MYHCNMHG率為86.7%,產(chǎn)由表3可知，加人相對于主要原料聚乙二醇品近于無色,達(dá)到國外相關(guān)產(chǎn)品水平。