第26卷第5期現(xiàn)代化工May 20062006年5月Modern Chemical Industry45利用DD混劑合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯封祿田1,孫劍飛,赫秀娟2,石爽(1.沈陽(yáng)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)1101422.沈陽(yáng)化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110142)摘要:為了綜合利用DD混劑(1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷的混合物),以工業(yè)副產(chǎn)品DD混劑為主要原料,使1,3-二氯丙烯與丙烯酸、氫氧化鈉反應(yīng),合成了丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯并分離出1,2-二氯丙烷,并確定了適宜的工藝條件。關(guān)鍵詞:DD混劑;分離;相轉(zhuǎn)移催化中圖分類號(hào):TQ09文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(2006)05-0045-02Using DD mixture to synthesize 3-chloro-2-propenyl acrylateFENG Lu-tian', SUN Jian-fei, HE Xiu-juan", SHI Shuang(1. School of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142,China2. School of Material Science and Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)Abstract: To make full use of the DD mixture(a mixture mainly consisting of 1, 3-dichloropropene and 1,2-dichloropropane), the DD mixture was used as raw material to synthesize 3-chloro-2-propenyl acrylate and 1, 2-dichloropropeas separated, via the reaction of 1, 3-dichloropropene in the DD mixture with acrylic acid and sodium hydroxide. The optimumreaction conditions were also obtainedKey words: DD mixture: separation; phase transfer catalysisDD混劑的主要成分為1,3-二氯丙烯(含順、反二氯丙烷,通過(guò)蒸餾可以將二者輕易分離。式異構(gòu)體)和1,2-二氯丙烷,是丙烯氯化生產(chǎn)3-氯丙烯并進(jìn)一步通過(guò)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過(guò)程中產(chǎn)1實(shí)驗(yàn)部分生的主要副產(chǎn)品,目前我國(guó)每年生成近萬(wàn)噸。DD混1.1主要原料及處理劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,制約了我國(guó)環(huán)氧氯丙烷等行業(yè)所用DD混劑為沈陽(yáng)永新化工股份有限公司的的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外都曾經(jīng)將DD混劑用作農(nóng)藥殺蟲業(yè)副產(chǎn)品,簡(jiǎn)單蒸餾除去碳化雜質(zhì),測(cè)得其中成分劑、油漆稀釋劑或設(shè)備清洗劑,甚至焚燒處理口2-3為:(1,3-二氯丙烯)=38.1%、(1,2-二氯丙烷)但這從環(huán)保角度看都是“三廢”的轉(zhuǎn)移。也有文獻(xiàn)報(bào)614%。丙烯酸,工業(yè)品,減壓蒸餾以除去聚合物及道DD混劑可以通過(guò)氯化、胺化分別合成多氯代烷雜質(zhì),最后純度為99.5%。氫氧化鈉、各種阻聚劑和多胺環(huán)氧固化劑4-。DD混劑中的1,2-二氯丙和催化劑等,均為分析純。烷是重要的有機(jī)合成中間體和溶劑,可以通過(guò)水解、1.2合成反應(yīng)步驟氨化及消除等化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為其他產(chǎn)品6-7),但丙烯酸中加入適量的阻聚劑,攪拌水浴冷卻,加由于DD混劑中各組分沸點(diǎn)相近(1,2-二氯丙烷等摩爾的氫氧化鈉中和,脫水,按n(1,3-二氯丙烯)97℃、順1,3-二氯丙烯104℃、反1,3-二氯丙烯n(丙烯酸鈉)=1:1加入DD混劑,在催化劑存在l10),難以通過(guò)精餾完全分離,DD混劑長(zhǎng)時(shí)間受下,攪拌加熱,在75~95℃進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)完成熱后又能夠分解出HC,對(duì)精餾塔的效率和設(shè)備的后降溫出料。耐腐蝕性提出了很高的要求。所以DD混劑綜合將物料抽濾分離除去反應(yīng)生成的NaCl沉淀,濾利用的問題從20世紀(jì)60年代就已提出,但至今仍液常壓蒸餾,收集9-98℃餾分,為1,2-二氯丙烷未完全解決。筆者利用DD混劑中1,3-二氯丙烯的剩余物于1.33kPa下減壓蒸餾,收集57~65℃餾活性與丙烯酸鈉反應(yīng),生成的丙烯酸-3-氯-2-丙烯TH中國(guó)煤化工。酯是一種新型的丙烯酸酯單體,其沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于1,2CNMHG收稿日期:2006-01-基金項(xiàng)目:沈陽(yáng)化工學(xué)院中青年基金資助項(xiàng)目(20008作者簡(jiǎn)介:封祿田(1%61-),男,博士生,副教授,現(xiàn)從事精細(xì)化工材料等領(lǐng)域的研究,024-89383299,lutian,feng@163.com現(xiàn)代化工第26卷第5期13組成分析和結(jié)構(gòu)表征應(yīng)時(shí)間和三乙胺用量的3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)DD混劑原料組成和產(chǎn)品純度采用上海分析儀(詳細(xì)數(shù)據(jù)略),通過(guò)極差分析可知反應(yīng)溫度為主要器廠生產(chǎn)的103型氣相層析儀檢測(cè)分析,色譜柱影響因素,反應(yīng)時(shí)間次之,三乙胺用量影響很小,反PEGl5%,紅色102載體。DD混劑和1,2-二氯丙烷應(yīng)溫度在85℃時(shí)產(chǎn)率最高,溫度再高聚合等副反應(yīng)的氣相色譜分析條件為:柱室溫度90℃,熱導(dǎo)池溫增加使產(chǎn)率下降;反應(yīng)時(shí)間增加產(chǎn)率提高,分別補(bǔ)充度110℃,氣化溫度150℃;丙烯酸3-氯-2-丙烯酯的反應(yīng)時(shí)間為78h的實(shí)驗(yàn),丙烯酸3-氯烯丙酯的產(chǎn)氣相色譜分析條件為:柱室溫度110℃,熱導(dǎo)池溫度率均不超過(guò)75%;三乙胺用量影響很小。最后確定150℃,氣化溫度180℃。紅外光譜分析使用日本島本反應(yīng)的適宜條件為:反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時(shí)間6h津IR-435型紅外光譜儀。三乙胺用量3.5mL。在此條件下丙烯酸3-氯烯丙2結(jié)果與討論酯的質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)到75.6%,測(cè)得產(chǎn)品純度為97.1%,并分離出1,2-二氯丙烷的收率為815%,2.1反應(yīng)物配比的影響純度為95.3%在DD混劑的主要成分CH3 CHCICH2Cl和24紅外光譜分析CCH=CHCH2C中有4種類型的氯原子,其中烯丙丙烯酸3-氯-2-丙烯酯包括順式和反式2種異基氯最為活潑,容易與丙烯酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)。構(gòu)體,實(shí)際產(chǎn)品的氣相色譜分析也表明產(chǎn)物中含有體系中1,2-二氯丙烷起到分散介質(zhì)作用,并作為共2種化合物。產(chǎn)品紅外譜圖如圖1所示。分析圖1沸脫水劑除去體系中的水,利于親核取代反應(yīng)進(jìn)行?？煽吹?在1725cm-處的C=0伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸反應(yīng)過(guò)程中1,3-二氯丙烯過(guò)量時(shí),消耗不完全,分收峰,是由于酯基中的C=0與烯鍵共軛造成吸收離出的1,2-二氯丙烷純度低;丙烯酸鈉過(guò)量時(shí),頻率降低的結(jié)果,且在1265、1050cm處存在2個(gè)1,2-二氯丙烷就會(huì)參與反應(yīng),造成1,2-二氯丙烷的吸收峰,肯定了化合物為a,B-不飽和羧酸酯產(chǎn)率下降,并生成丙烯酸酯混合物。因此以DD混30803040cm-1處的吸收峰歸屬為與C一C相連劑中1,3-二氯丙烯為基準(zhǔn),與丙烯酸鈉等摩爾配比的C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,再結(jié)合1630cm1進(jìn)行反應(yīng)為宜處較強(qiáng)的C=C伸縮振動(dòng)峰及指紋區(qū)660~100022阻聚劑和催化劑的選擇cm-存在的多個(gè)烯烴C一H鍵面外彎曲振動(dòng)峰,其為了防止實(shí)驗(yàn)過(guò)程中丙烯酸酯聚合,分別采用中也包括C-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,表明產(chǎn)物中了對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪和2,2-二苯基含有不同形式的不對(duì)稱烯鍵,如CH2=CHR和1-三硝基苯肼(DPPH)自由基型阻聚劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),前RCH-CHC(順、反),說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與丙烯酸-32種阻聚劑在堿性條件下被中和成為酚鈉,吩噻嗪氯-2-丙烯酯符合。溶解性較差,阻聚效果不好,在體系中生成較多的聚合物,丙烯酸酯的產(chǎn)率都很低,而選用DPPH效果較好,用量?jī)H為反應(yīng)物質(zhì)量的1/1000。反應(yīng)為固-液兩相反應(yīng),一般要使用相轉(zhuǎn)移催化劑,類似反應(yīng)有文獻(xiàn)采用氯化亞銅催化劑8。筆者分別采用聚乙二醇-400、三乙基芐基氯化銨、三乙胺和氯化亞銅作催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。聚乙二醇-40030002000作催化劑時(shí),體系泡沫多、兩相分離時(shí)不易分層;使張數(shù)/cm1用氯化亞銅催化劑時(shí)產(chǎn)率低,僅為49%;三乙基芐圖1丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的紅外譜圖基氯化銨與三乙胺的催化效果相近,但前者價(jià)格較貴,所以確定三乙胺為催化劑。三乙胺的催化作用參考文獻(xiàn)是與氯化物形成季銨鹽R(CH2CH2)3NCl-,后者為中國(guó)煤化工錄色化學(xué)[J].山東化工相轉(zhuǎn)移催化劑。HCNMHG23反應(yīng)條件的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2]丁土均,丁紅育,孫軍DD混劑的綜合利用[J].氯堿工業(yè),1994反應(yīng)物丙烯酸、氫氧化鈉和1,3-二氯丙烯都以(12):1-40.5mol為基準(zhǔn),通過(guò)初步實(shí)驗(yàn),確定了反應(yīng)溫度、反(下轉(zhuǎn)第48頁(yè))現(xiàn)代化工第26卷第5期法)分析產(chǎn)品色度及測(cè)定蒸發(fā)殘?jiān)?按GB6283(化比值1.0~1.4變化,試驗(yàn)酯化率的結(jié)果如表2工產(chǎn)品中水含量的測(cè)定)分析產(chǎn)品中水的含量。所示。由表2可知隨著乙醇加入量的增加,甲酸乙儀器:島津高效液相色譜儀LC-10A,附島津酯的酯化率變化較小,這是因?yàn)榧姿嵋柞セ?首先生XLASS-LC10色譜工作站;島津-10A型紫外可見檢成甲酸乙酯;乙酸乙酯的酯化率隨著乙醇加入量的測(cè)器。增加而增加。但當(dāng)乙醇實(shí)際加入量與理論量的比值大于1.2時(shí),乙酸乙酯的酯化率變化不大,因此酯化2試驗(yàn)參數(shù)分析試驗(yàn)選擇乙醇實(shí)際加入量與理論量的比值為1.2。2.1酯化精餾塔回流比的確定23乙醇加入方式的選擇選用回流比(1~4):1進(jìn)行條件試驗(yàn),進(jìn)料混酸混酸和催化劑的加入量和上述試驗(yàn)相同,乙醇共5kg,經(jīng)分析其中含有甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為139%,乙分批次加入,分別選用乙醇一次加入量與理論量的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為714%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%,雜質(zhì)比為02-1.2。結(jié)果如表3所示。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為09%;所用乙醇質(zhì)量為4.13kg,催化劑裹3乙醇加入方式與餾出液含醇量的關(guān)系(濃硫酸,密度184g/mL)用量為04kg。產(chǎn)品酯化乙醇一次加入量/理論量餾出液中乙醇質(zhì)量/kg0.16效果與回流比關(guān)系如表1所示。1.00.200000000.131酯化效果與回流比關(guān)系表0.80.40.10出料質(zhì)量/kg0.60.60回流比一甲酸乙酯乙酸乙酯0.40.4000.921.370,20.20.20.20.20.26.750.71由表3可知,當(dāng)乙醇一次加入時(shí),餾出液中乙醇含量最多,由于乙醇和水互溶,造成分層困難,酯產(chǎn)率降低。因此,乙醇分批加入,每次加入的乙醇量越由表1可知,隨著回流比的增大,餾出液中甲酸少,餾出液中乙醇含量越小,考慮到反應(yīng)時(shí)間等因乙酯、乙酸乙酯的含量也增大,而水及乙醇含量逐漸素,每次加入乙醇量應(yīng)為理論加入量的20%較為合適。減少。當(dāng)回流比為3:1和4:1時(shí),餾出液中各組分的變化較小。因此,在進(jìn)行酯化試驗(yàn)時(shí),酯化回流比3試驗(yàn)結(jié)果選擇為3:1。3.1混酸酯化結(jié)果22乙醇加入量的影響在酯化塔中加入從化工廠醋酸裝置脫水塔取出2乙醇的加入量與酯化率的關(guān)系的混酸、催化劑(加入量為混酸質(zhì)量的5%~10%)乙醇實(shí)際加人量/甲酸乙酯乙酸乙酯和乙醇。乙醇分批加入,每次加入的乙醇為理論加理論量質(zhì)量/kg酯化率/%質(zhì)量/kg酯化率/%入量的20%,加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)6~8h。當(dāng)反應(yīng)達(dá)1.091.1到平衡后,控制回流比為3:1,塔頂蒸餾溫度小于1.1098.277℃,甲酸乙酯、乙酸乙酯和水從塔頂餾出(將反應(yīng)生成的水和酯及時(shí)蒸出可促使反應(yīng)向酯化反應(yīng)方向94.5進(jìn)行)。當(dāng)塔頂控制溫度低于77℃,餾出物減少時(shí),再加入另一批乙醇。直至反應(yīng)結(jié)束。乙醇最終加入混酸和催化劑的加入量和上述試驗(yàn)相同;乙醇量為理論加入量的120%。收集餾出液(含甲酸乙加入量按同理論量(酯化反應(yīng)完全時(shí)乙醇的加入量酯、乙酸乙酯、水、醇等),混酸酯化結(jié)果如表4所示。(上接第46頁(yè))中國(guó)煤化工[3]劉厚全,晏懋肅環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧丙烷副產(chǎn)物的綜合利用[J[6湖南化工,1902):3CNMHG匚環(huán)保,1994,14(3):144-147[7]氯丙烷的綜合利用[J[4]陳懷九,何家法,余杰,等1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烷混合物化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,1998(3):5-9氯化新工藝[.石油化工,1993,22(9):605-6108]吳德和,金軒旱,王華強(qiáng)丙烯酸烯丙酯的合成[刀].化學(xué)世界[5]劉慧森DD混劑合成環(huán)氧樹脂固化劑的研究[D].上海:華東理1990(10):46-448■