2013年第43卷第10期煉油技術(shù)與工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING催化劑與助劑甲醇制烯烴反應催化劑再生動力學研究劉楷,翁惠新(華東理工大學石油加工研究所,上海市200237)摘要:采用甲醇制烯烴( MTO)裝置工業(yè)實測數(shù)據(jù)，對失活SAPO-34催化劑的燒炭再生動力學模型進行研究。建立了SAP0-34催化劑再生的宏觀動力學模型,對模型中的動力學參數(shù)進行求取，結(jié)果與文獻值接近,并用不同的數(shù)據(jù)進行驗證,得到再生劑上炎依度的計算值與實測值的相對誤差在5%以內(nèi),表明該宏觀動力學模型是可靠的。忽略催化劑外擴散的影響，根據(jù)失活的SAPO-34催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì),運用反應工程原理求得失活SAPO-34催化劑的內(nèi)擴敬有效系數(shù)為0.85,表明內(nèi)擴散影響比較明顯,若要提高燒焦效率,必須設法降低內(nèi)擴散對反應速率的影響。關鍵詞:MTO再生動力學積炭催化劑 內(nèi)擴散隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展,對低碳烯烴及其步反應才放出CO和C02[4)。關于炭被氧化后先下游產(chǎn)品的需求越來越大,目前的低碳烯烴主要生成何種產(chǎn)物有三種看法(3)1240,一些人認為是是通過石油路線生產(chǎn)。我國是一個富煤少油的國CO,還有一些人認為是CO2 ,但大多數(shù)人認為CO家,發(fā)展以煤為源頭制取低碳烯烴的技術(shù),對緩解和CO2是同時生成的。催化劑再生的反應主要我國石油資源短缺具有重要意義。甲醇制低碳烯是沉積在催化劑上的焦炭中的炭和氫的燃燒以及烴(MTO)就是其中的典型代表之一，國內(nèi)已有生成的CO的進一步氧化。SAP0-34為催化劑的MTO工業(yè)生產(chǎn)裝置。SAPO-34催化劑在MTO反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催2燒炭再生反應動力學化性能,但是在反應過程中，SAP0-34催化劑易積2.1燒炭動力學方 程的建立炭失活,所以在反應的同時就需要對積炭失活的催化劑的燒炭反應動力學模型由燒氫動力學催化劑進行燒炭再生”。基于SAP0-34催化劑方程和燒碳動力學方程兩部分組成。由于燒氨速孔道小的結(jié)構(gòu)特點,及工業(yè)上常出現(xiàn)的燒焦不完率比燒碳速率快得多,因此,焦炭中碳的燃燒速率全等問題,對工業(yè)上失活的SAP0-34催化劑進行是總反應速率的控制步驟,燒炭動力學方程即代表燒焦再生動力學研究,為SAPO-34催化劑再生條總反應速率方程5。影響燒炭反應的主要因素有件的選擇提供參考。再生溫度、氧分壓以及催化劑的炭濃度等167]。許多研究者的工作表明3103101 ,分子篩1催化劑燒炭再生機理催化劑上炭的燃燒速率可以用以下動力學方程來催化劑上的積炭主要是反應的縮合產(chǎn)物,其表示:主要成分是碳和氫,因此可以把焦炭的分子式寫- dC/dr=k.Po,C(1)為(CH,)m,-般情況下,n的值在0.5~1。焦炭式中:C一待生劑 上碳濃度,% ;在燃燒的過程中,可以認為是氫被氧化成水,而炭催化劑的平均停留時間,s;則被氧化為CO和CO2)1。所以，燒炭反應的總k.一燒炭反應速率常數(shù),1/(MPa .s);化學反應式為:Po,一-氧分壓,MPa。(CH,)m +02-→CO +CO2 +H20大量研究表明催化劑上的焦炭燃燒反應機理收稿日期:2013 -07 -22;修改稿收到日期:2013 -08 - 19。是比較復雜的,其中CO和CO2并非一次就生成，作者簡介:劉楷.碩士研究生。聯(lián)系電話:021 - 64252816. .而是先生成某種中間氧化物,中間氧化物再進--E-mail:liukai880911@ 126. com。催化劑與助劑I煉油技術(shù)與工程2013年10月反應過程中,用空氣進行燒焦時,氧分壓可以認為中直線截距可求得指前因子h。為3. 35 x 10°是一常數(shù),則可以將(1)式中的k。和Po合并為(MPa . s) -| ,所求得的數(shù)據(jù)與文獻[9]相符,表觀k',這樣(1)式就可以簡化為動力學方程為-dC/dr=k'.C2)K=3. 35 x 10'exp( -87 346/RT)Po,C2.2動力學參數(shù)的求取1.76p表1為國內(nèi)某公司甲醇制低碳烯烴的工業(yè)1.75實測數(shù)據(jù),其中前三組數(shù)據(jù)用來估計動力學參.數(shù),后兩組數(shù)據(jù)用來驗證所求得的動力學參數(shù)。首1.74-因為工業(yè)操作數(shù)據(jù)是包含內(nèi)外擴散后的反應結(jié)1.73果,所以用式(1)求得的動力學參數(shù)是表觀動力學參數(shù)。1.0435 1.0445 1.0455 1.0465 1.04751/TX 10')表1工業(yè)實測數(shù)據(jù)Table 1 Measured industrial data圖1 ln(K)與 1/T數(shù)據(jù)擬合圉項目4Fig.1 Fitting diagram of ln(K) and 1/T再生溫度/K9569555857 956.52.3動力學方 程的驗證.再生壓力/MPa0.1459 0.1466 0.1477 0.1473 0. 1500w(待生劑碳) ,%5.075.09 4.41 4.77 4. 82將所得到的動力學方程用表1中用來求取動w(再生劑碳),%2.11 2.13 2.07 2.06 2.09力學參數(shù)以外的兩組工業(yè)操作數(shù)據(jù)進行驗證,兩對操作數(shù)據(jù)按(1)式進行參數(shù)估計,運用龍組不同溫度下再生劑碳濃度的計算值與實測值的格-庫塔法求解,采用最小二乘法使目標函數(shù)s最相對誤差列于表3。小,對動力學參數(shù)進行擬合,S的表達式如下:表3再生劑碳濃度的計算值與實測值比較Table 3 Comparison between calculated values ands= E(C.an-C.m)2(3)measured values of regenerant carbon concentration式中:S一計算 的再生劑碳濃度與測得的再生劑溫度/K_實測值,% 計算值,%絕對誤差,%相對誤差, %碳濃度的殘差平方和;9572. 102.06-0.041.9956.52.080.073.-用來求動力學參數(shù)的工業(yè)數(shù)據(jù)的組數(shù);C.ca-- -計算的再生劑碳濃度, % ;由表3可以看出,兩組計算值與實測值得相C..-一實測的再生劑碳濃度,%。求得的各溫度下的反應速率常數(shù)列于表2,對誤差均較小,都在5%以內(nèi),故用該燒炭動力學模型來描述SAP0-34催化劑在MTO的再生過程此時的目標函數(shù)S=6.43 x 10~7是可靠的。表2各溫度下的反應速率常數(shù)值Table 2 Reaction rate constants at diferent temperature3催化劑內(nèi)部效率 因子的計算溫度/K反應速率常數(shù)958表觀動力學將擴散過程的影響都歸納在表觀k[/s-10. 1650. 1640.171動力學參數(shù)中,表觀動力學方便我們應用,但是不k./[(MPa.g)-1]5.654 65.593 55.788 8能直觀的看出擴散對反應速率的影響究竟有多由阿倫尼烏斯方程的對數(shù)式:In(k.) =大。而以反應的本征動力學為基礎的效率因子法In(hg) - E/R*(1/T) ,將不同溫度下的In(kg)對能夠清楚的顯示擴散過程對反應影響的大小,有(1/T)作圖,擬合成一條直線,直線的斜率是利于剖析。-E/R,截距為ln(h),進一-步就可以求得活化能在工業(yè)生產(chǎn)中,因為再生氣體流速較快,所以E和指前因子h的。外擴散影響可忽略,但是內(nèi)擴散的影響不容忽視，擬合后的直線如圖1所示,由圖1中直線斜若假設催化劑是球形顆粒,表4列出了失活后的率可求得表觀活化能E為87 346 J/mol, 由圖1SAPO-34催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[10。由催化劑顆粒內(nèi)表觀動力學特征"可知,當一46第43卷第10期劉楷等.甲醇制烯烴反應催化劑再生動力學研究催化劑與助劑I內(nèi)部傳質(zhì)阻力影響很大時,表觀活化能E將趨近劑內(nèi)擴散阻力比較明顯,通過以上計算分析可知，于E/2,表觀反應級數(shù)n趨近于(n+1)/2,表觀反.內(nèi)擴散阻力是反應速率的影響因素之一。4結(jié)論應速率常數(shù)h=YHDf其中E,n和k是本征反(1)用MTO工業(yè)實測數(shù)據(jù)對失活SAP0-34應動力學參數(shù),D.是有效擴散系數(shù),L是催化劑再生動力學模型進行研究,得到表觀動力學方程為K =3.35 x 10'exp( - 87 346/RT)Po,C,所求的特征長度,對于球形催化劑,L = D/6。表4失活 SAPO0-34催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)動力學參數(shù)在文獻值的范圍之內(nèi)。并用不同的數(shù)Table 4 Structure properties of deactivated據(jù)對模型進行驗證,相對誤差均在5%以內(nèi),所建SAPO-34 catalyst立的表觀動力學模型是可靠的。比表面積V(m2 .g1)120(2)運用化學反應工程原理,求得失活孔容V,/(mL.g~'0.15SAP0-34催化劑上再生反應的西勒模數(shù)φ =平均孔徑D,/nm0.51.70 ,SAP0-34催化劑燒焦反應的內(nèi)擴散有效系平均粒徑D/um8堆密度p/(g.mL-1)0.數(shù)η=0.85,表明內(nèi)擴散影響比較明顯,要想提高當催化劑微孔的平均孔徑小于分子的平均自燒焦效率,必須減小內(nèi)擴散對反應速率影響。由程(0.1 μm)時,受努森( Knudsen)擴散控制,努森擴散系數(shù)D,的計算式可以用式(4)表示[2]。參考文獻D。=9700r。(T/M)|幾(4)[1]周傳雷.我國煤制烯烴產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學工程師,2011,191(8):42 45.式中:r.-- -微孔半徑 ,cm;[2] Jnghang Zhang. 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In situ MAS失活SAP0-34催化劑中的有效擴散系數(shù)D.m=NMR-UV/Vis ivsigation of H-SAP0-34 catalyst priallycoked in the mehanl-o-olefn conversion under continuous flow5.32x10-" cm2/s。conditions and of their regeneration[ J]. Microporous and Meso-由上述求得的表觀動力學參數(shù)可以計算得出porous Materials ,2007 , 105 :132-139.本征反應活化能為E = 174.7 kJ/ mol ,本征反應速[9]邢愛華,朱偉平,岳國,等.甲醇制媚烴反應催化劑積炭問題率常數(shù)h=0.0965s"'。研究進展[J].化工進展,2011 ,30(8):1717-1725.對于失活的SAP0-34催化劑上的再生反應，[10] 黃捷,寧春利,尚勤杰等SAP0-34催化劑在甲醇制低碳烯烴( MTO)反應中的積炭性質(zhì)及再生性能[J]復且學報(自西勒模數(shù)φ=O上? 1D-=1.70,催化劑的內(nèi)擴散然科學版) ,2012.51(5) :66.573.[1]張濂,許志美,袁向前化學反應工程原理{M].上海:華東理工大學出版社200:192-198.8有效系數(shù)η=+lanh6-=0.85 ,說明催化[12]陳甘棠化學反應工程[M].3版北京:化學工業(yè)出版社,催化劑與助劑煉油技術(shù)與工程2013年10月2007 :139-143.(編輯 杜婷婷)Regeneration kinetics of catalysts for methanol to olefin reactionLiu Kai, Weng Huixin( Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Scienceand Technology, Shanghai 200237 )Abstract: The regeneration kinetic models of deactivated SAPO-34 catalyst have been studied based onthe commercial operating data. An apparent kinetic model has been established and the parameters of the mod-el have been obtained, which are similar to those in literature. Diferent data have been used to verify themodel. The relative errors of the coke concentration on the regenerated catalyst between caleulated values andmeasured values are les than 5% , indicating that the model is reliable. Without consideration of the impact ofextemal difusion on catalyst and in accordance to the structure features of the deactivated SAPO-34 catalyst,0.85 intemal efective difusion factor is obtained based upon the chemical reaction engineeing principles,showing that the intermal difusion impact is obvious. To improve the coke burming efficiency , measures shouldbe taken to reduce the impact of the internal diffusion on reaction rate.Key Words: MTO, regeneration kinetics , coked catalyst, intemal difusion國內(nèi)林動態(tài)日本IHI公司將生產(chǎn)藻類航空生物燃料日本IHI公司將面向航空行業(yè)生產(chǎn)以藻類為原料的了谷物價格。因為之前認為藻類的大量培植比較困難。航空生物燃料。價格只相當于目前生物燃料平均價格的而IHI憑借自己擅長的裝置技術(shù)等,開發(fā)出了有望將藻類1/10左右,最快將于2018年在東南亞等地開始生產(chǎn)。目體積的-一半用于燃料的生產(chǎn)技術(shù)。前飛機所用的石油類燃料價格由于需求增加而持續(xù)上目前生產(chǎn)成本已經(jīng)降到了每升500日元(約合人民漲,燃料費用已占到航運成本的40%,成為航空公司的沉幣30RMB￥).只相當于以植物種子等為原料的普通生重負擔?？紤]到將來用途還可以擴展到汽車等領域,因物燃料的一半左右。 要使成本降到100日元,將在東南亞此真正生產(chǎn)之后,燃料成本有望大幅降低。或者澳大利亞生產(chǎn)。選擇這些地方是因為那里藻類光合生物燃料在航空業(yè)的需求今后預計將大幅增加。因作用所需的日照時間長,而且從大規(guī)模工廠采購二氧化為噴氣燃料在石油的提煉過程中只能生產(chǎn)出一部分。據(jù)碳比較容易。2020年以后產(chǎn)量將增至每年3億升左右，美國波音公司介紹，噴氣燃料的價格2000年以后以每年未來將形成年銷售額300億日元(約合人民幣18 x 10*平均12%的速度上漲,目前每升價格接近100日元(約合RMB￥)的業(yè)務規(guī)模。人民幣6 RMB￥)。據(jù)IHI公司推算,以藻類為原料的生物燃料市場預計今后20年全球投入航線的飛機數(shù)量將達到3.52020年包含汽車等領域在內(nèi)有望達到每年8千億8元萬架,接近目前的2倍。燃料需求將更加旺盛,價格將會(約合人民幣480 x 10* RMB￥)的規(guī)模。其中,航空需求更高,所以低價格生物燃料的普及非常必要。將達S千億日元(約合人民幣300x 10% RMB￥),占居- -由于按航空業(yè)的標準,生物燃料最多可以在噴氣燃半以上。料摻人5成,所以如果燃油成本得以下降的話,-方面可生物燃料的研究開發(fā)領域,美國已先行一步。通過以改善航空公司的收益,同時還可以減少二氧化碳的排藻類提取噴氣燃料方面，美國的風險企業(yè)也正在加緊商放。據(jù)歐洲空客公司預測,2030年噴氣燃料中的3成將用開發(fā),但還沒有達到生產(chǎn)階段。日本企業(yè)方面,JX日礦是生物燃料。日石能源、日立制作所和電裝等也在進行實證試驗。至今生物燃料的原料主要是玉米和甘蔗,但這推高(鄭寧來供稿)-48-