化工進(jìn)3898·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2015年第34卷第11期綜述與專論合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展李安學(xué),李春啟,左玉幫,梅長松,余銘程,寇志勝,劉學(xué)武,湯俊麗(大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司,北京100070摘要:合成氣完全甲烷化技術(shù)是煤制天然氣特有的技術(shù),按照反應(yīng)器類型,合成氣甲烷化工芑可以分為絕熱固床、等溫固定床、流化床和漿態(tài)床等工芑,其中絕熱固定床甲烷化工芑成熟并廣泛應(yīng)用于煤制天然氣項(xiàng)目。本文介紹了多種絕熱固定床甲烷化工芑,并比較了5種高溫絕熱固定床甲烷化工藝的流程、技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用情隨著研究工作的不斷深入,囯內(nèi)絕熱固定床甲烷仳技術(shù)達(dá)到了囯際技術(shù)冋類水平,具備了工業(yè)化應(yīng)用條件,但還需在節(jié)能降耗、提高催化劑壽命方面加大研究力度。還概述了等溫固定床、流化床和漿態(tài)床甲烷化工藝,分析了等溫固定床、流化床和漿態(tài)床甲烷化工藝存在的問題,并指岀了后續(xù)研究重點(diǎn),等溫固定床工藝應(yīng)在反應(yīng)溫度控制和反應(yīng)器開發(fā)方面深入研究,流化床甲烷化工藝研究重點(diǎn)放在開發(fā)高強(qiáng)度催化劑和工程化放大方面漿態(tài)床甲烷化工藝需要重點(diǎn)研究解決￠O轉(zhuǎn)化率較低和催化劑損耗嚴(yán)重的問題。鍵詞:合成氣甲烷化;合成天然氣;甲烷化工藝;絕熱固定床中圖分類號:TQ546文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2015)11-3898-08DOl:10.16085/issn.1000-6613.20151012Research development syngas methanation technologyLI Anrue, LI Chungi, ZUO Yubang, MEI Changsong, YU Mingcheng, KOU ZhishengLIU Xuewu. TANG unl( Datang International Chemical Technology Research Institute Co, Ltd, Beijing 100070, China)Abstract: Compared with other coal-to-chemicals routes, Coal to SNG is characterized by synthesisgas methanation. In view of reactor type, syngas methanation processes can be classified into adiabaticfixed bed process, isothermal fixed bed process, fluidized bed process and slurry bed process. Adiabaticfixed bed process has been proven in industrial application and has been widely used in Coal to SNGprojects. Adiabatic fixed bed processes are introduced and five specific processes are analyzed andcompared in terms of process, technology characteristics and application situation. Domestic adiabaticfixed bed technology has reached the same level of foreign processes, ready for commercialization. Butfurther research is required on energy saving, consumption reduction and catalyst life. Furthermoreisothermal fixed bed process, fluidized bed process and slurry bed process are also introduced. Theirexisting problems and further research points are analyzed. As to isothermal fixed bed processattention should be paid to reaction temperature control and reactor development. Research on fluidizedbed process should be focused on the development of catalyst with high strength and engineerinscale-up. About slurry bed process, efforts should be made to increase CO conversion rate and decreasetalyst losKey words: synthesis methanation; synthetic natural gas; methanation process; adiabatic fixed bed「稿日期:2015-03-12:修改稿日期:2015-07-22。程師,現(xiàn)任中國大唐集團(tuán)公司煤炭產(chǎn)業(yè)部副主任、大唐能源化工有限基金項(xiàng)目:國家863計(jì)劃先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目(2009%A050903)。責(zé)任公司副總經(jīng)理,從事煤清潔轉(zhuǎn)化利用方面的工作。 E-mail第一作者及聯(lián)系人:李安學(xué)(1964—),男,博士后,教授級高級工anyue7@163.com。中國煤化工CNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展3899煤制天然氣是煤炭淸潔轉(zhuǎn)化的一種重要途徑,反應(yīng)得到合成天然氣。根據(jù)高溫甲烷化反應(yīng)器出口是我國優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)和保障能源安全的一種重要手溫度的不同,一般將髙溫甲烷化反應(yīng)器岀口溫度低段,是緩解局部大氣污染的一種有效手段,并且于500℃的甲烷化工藝稱為中低溫甲烷化工藝,將高煤制天然氣具有一定競爭力,這都促使了煤制天然于500℃的甲烷化工藝稱為高溫甲烷化工藝。不同高氣產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展23。截止到2015年9月,國家溫甲烷化工藝的主要區(qū)別在于反應(yīng)級數(shù)、原料氣稀發(fā)展與改革委員會核準(zhǔn)和給予啟動(dòng)前期工作的煤制釋方式與甲烷化反應(yīng)熱利用方式等。在髙溫甲烷化天然氣項(xiàng)目共13個(gè),總產(chǎn)能共計(jì)933億立方米年,工藝中,為保護(hù)催化劑,一般采取以下方式:向原其中內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣工程一系料氣注入微量水或者蒸汽,促進(jìn)有機(jī)硫水解,通過列裝置、新疆慶華煤制天然氣一期工程、內(nèi)蒙古匯znO脫硫劑(有時(shí)需増加αuO-znO脫硫劑脫除原料能煤制天然氣一期工程分別于2013年12月18日、氣中微量噻吩)將原料氣中硫化物降到30×10°以12月30日和2014年11月17日投產(chǎn)。煤制天然氣下;髙溫甲烷化反應(yīng)器入口氣在接觸催化劑之前需技術(shù)體系中,空分、氣化、變換、凈化等均是傳統(tǒng)要升溫到300℃以上以避免羰基鎳反應(yīng)的發(fā)生;通過煤化工使用的技術(shù),只有合成氣完全甲烷化技術(shù)是稀釋原料氣,控制高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度,既煤制天然氣特有的技術(shù)抑制析碳反應(yīng)的發(fā)生,又有效減緩催化劑的高溫?zé)Y(jié)。甲烷化技術(shù)分類目前,已經(jīng)工業(yè)化的絕熱固定床甲烷化工藝包括 Lurgi、 Topsoe和Dawy甲烷化工藝等合成氣甲烷化反應(yīng)的原料氣中主要包括H2、2,1Lurg甲烷化工藝CO、CO2、CH4、H2O、N2和Ar等氣體,在甲烷化20世紀(jì)六七十年代,德國 Lurgi公司開發(fā)了含過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有11種6,其中主要有兩個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器和段間循環(huán)的甲烷化工反應(yīng)為CO甲烷化反應(yīng)、CO2甲烷化反應(yīng)和CO變藝,并分別在南非和奧地利維也納建立了一套中試換反應(yīng)等。自CO甲烷化反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來,甲烷裝置。采用 Lurgi中低溫甲烷化技術(shù)的世界上第化反應(yīng)廣泛用于合成氨工業(yè)、微量CO脫除、燃料套商業(yè)化煤制天然氣裝置—美國大平原合成燃電池、部分煤氣甲烷化和制取合成天然氣等方面。料廠( Great Plains Synfuels Plant,GPSP)于1984CO甲烷化反應(yīng)和CO2甲烷化反應(yīng)均是強(qiáng)放熱反應(yīng),年建成,至今已成功穩(wěn)定運(yùn)行30年。在傳統(tǒng)中低溫通常情況下,每轉(zhuǎn)化1%的CO可產(chǎn)生74℃的溫升,甲烷化工藝的基礎(chǔ)上, Lurgi公司基于BASF公司新每轉(zhuǎn)化1%的CO2可產(chǎn)生60℃的溫升1,并且反應(yīng)開發(fā)的G1-86HT催化劑和在GPSP應(yīng)用了三十年的溫度越髙,CO轉(zhuǎn)化率越低,對催化劑的要求也就G1-85催化劑開發(fā)了髙溫甲烷化工藝,流程示意圖越高。如何控制反應(yīng)溫度在合理范圍內(nèi)并充分利用如圖1所示2。 Lurgi高溫甲烷化工藝包括3個(gè)絕甲烷化反應(yīng)熱是甲烷化工藝過程的關(guān)鍵所在。自20熱固定床反應(yīng)器,其中第一、二反應(yīng)器采用串聯(lián)(或世紀(jì)40年代以來,人們先后開發(fā)了多種甲烷化工串并聯(lián))方式連接,采用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作藝,按照反應(yīng)器類型可以分為絕熱固定床、等溫固為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器床層溫度,循環(huán)溫度為定床、流化床和液相甲烷化幾種工藝60~150℃。第一反應(yīng)器出口溫度650℃左右,第二2絕熱固定床甲烷化工藝反應(yīng)器出口溫度500~650℃。通過設(shè)置在第一反應(yīng)器出口的蒸汽過熱器和廢鍋、第二反應(yīng)器出口的廢在絕熱固定床甲烷化過程中,合成氣直接發(fā)生900,這對反應(yīng)器、廢熱鍋爐、蒸汽過熱器、管道金商縮機(jī)甲烷化反應(yīng)的絕熱溫升高,反應(yīng)器出口溫度超過SNG的選材和催化劑的耐高溫性能提出了很高的要求,并且高溫下甲烷易發(fā)生裂解反應(yīng)析碳,增大床層壓降并降低催化劑的壽命。為有效控制反應(yīng)器溫升般情況下通過稀釋原料氣來實(shí)現(xiàn),可選方式有部分工藝氣循環(huán)、部分工藝氣循環(huán)并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等,設(shè)置級間冷卻、“除水”,實(shí)現(xiàn)遞減溫度下的甲烷化反應(yīng)平衡,最終通過多級甲烷化TH中國煤化(凝液CNMHG3900·化工進(jìn)展2015年第34卷鍋回收熱量生產(chǎn)中髙壓過熱蒸汽 Lurgi高溫甲烷化段循環(huán)五段甲烷化工藝不同的是GCC催化劑單獨(dú)工藝要求原料氣模數(shù)略大于3,總硫含量不超過裝在一個(gè)變換反應(yīng)器中。 Topsoe兩種工藝要求原料0.1×106,設(shè)置單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總氣模數(shù)約等于3,總硫含量不大于0.2×106,設(shè)置硫降至30×103以下。其中第一、第二反應(yīng)器中裝單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總硫降至30×109填Gl-86HT催化劑,第三反應(yīng)器中裝填Gl-85催化以下。 Topsoe首段循環(huán)五段甲烷化工藝為新疆慶華劑。目前,Lugi高溫甲烷化工藝正在進(jìn)行市場化推廣。煤制天然氣項(xiàng)目所采用,二段循環(huán)四段甲烷化工藝22 Topsee甲烷化工藝為內(nèi)蒙古匯能煤制天然氣項(xiàng)目和韓國浦項(xiàng)光陽煤制20世紀(jì)七八十年代,丹麥 Topsoe公司開發(fā)了天然氣項(xiàng)目所采用TREMP甲烷化工藝,先后建立了 ADAM I和23Davy甲烷化工藝ADAMⅡ裝置,累計(jì)運(yùn)行時(shí)間超過1100416620世紀(jì)七八十年代,英國煤氣公司公司開發(fā)了Topsoe公司在傳統(tǒng) TREMP工藝的基礎(chǔ)上,先后推CRG技術(shù)(包括CRG催化劑和HCOM甲烷化工出了兩種甲烷化工藝,首段循環(huán)五段甲烷化工藝(圖藝)。英國Davy公司在20世紀(jì)90年代獲得了CRG2)1和二段循環(huán)四段甲烷化工藝(圖3)1。 Topsoe技術(shù)對外許可的專有權(quán),并在HCOM工藝的基首段循環(huán)五級甲烷化工藝共5個(gè)反應(yīng)器,其中第一、礎(chǔ)上開發(fā)了Davy甲烷化工藝,其流程示意圖如圖4第二反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接,采用部分第一反所示21應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣并增加部分蒸汽控制第一反應(yīng)器溫度,循環(huán)溫度為180~210℃;第一、第二反金成氣應(yīng)器中上層裝填變換催化劑GCC以降低反應(yīng)器的入口溫度;第一、第二反應(yīng)器出口溫度675℃。 Topsoe二段循環(huán)四級甲烷化工藝共4個(gè)反應(yīng)器,其中第第二反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接,采用部分第二反凝液應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器溫度,循環(huán)廢熱蒸汽廢熱溫度為190~210℃;第一反應(yīng)器出口溫度為600鍋爐過熱器鍋爐650℃,第二反應(yīng)器出口溫度為550~600℃;與首循環(huán)壓縮機(jī)圖4Davy甲烷化工藝流程示意圖21合成氣第Davy甲烷化工藝一般有4個(gè)反應(yīng)器,其中第SNG第二反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接,采用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器溫度,循環(huán)溫度為150~155℃,第一、第二反應(yīng)器出口溫廢熱鍋坷廢熱鍋爐過熱器過熱器度為620℃。對進(jìn)入界區(qū)的原料氣中總硫含量要求冷凝不大于0.2×10°,設(shè)置單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總硫降至20×10°以下。Davy甲烷化工藝為大圖2 Topsoe首段循環(huán)五段甲烷化工藝流程示意圖唐克旗、大唐阜新、伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目所采用第4大唐化工院甲烷化工藝依托國家863計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目,大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司(簡稱大唐化工院)基于自主開發(fā)的預(yù)還原甲烷化催化劑開發(fā)了絕熱四段串并聯(lián)甲器烷化工藝22。產(chǎn)品氣質(zhì)量可根據(jù)用戶需求,通過向第廢熱鍋爐鍋爐三、第四反應(yīng)器中進(jìn)入少量原料氣進(jìn)行調(diào)節(jié),同時(shí)降低循環(huán)氣量和裝置能耗,其流程示意圖如圖5所示。循環(huán)壓縮機(jī)大唐化工院甲烷化工藝的4個(gè)反應(yīng)器以串并聯(lián)圖3T段環(huán)四段甲烷化工藝流程示意圖方式連接,第V中國煤化工應(yīng)器,采用CNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展·3901·原料氣反應(yīng)器進(jìn)口溫度在316~538℃,出口溫度在471SNG779℃。英國ICI( Imperial Chemical Industries)公兇鱉第二甲烷化反應(yīng)器司開發(fā)了一種類似RMP工藝的高溫甲烷化工藝,該工藝采用3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián),級間冷卻,反應(yīng)器出口溫度不高于750℃。RMP工藝和ICI工藝均通過廢熱鍋爐廢熱箭/0向第一反應(yīng)器中添加蒸汽來控制出口溫度14Foster wheeler公司基于南方化學(xué)的甲烷化催化劑蒸汽過熱器冷凝開發(fā)了 Vesta甲烷化工藝234,通過二氧化碳和蒸循環(huán)壓縮機(jī)汽來控制甲烷化反應(yīng)溫度不超過550℃,不使用循圖5大唐化工院甲烷化工藝流程示意圖12環(huán)壓縮機(jī)和高溫蒸汽過熱器。中國石油化工集團(tuán)開發(fā)了三段串并聯(lián)、循環(huán)氣不分水高溫甲烷化工藝,部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器編制的“13億標(biāo)準(zhǔn)立方米/煤制合成天然氣工藝的溫度,循環(huán)溫度為1η0~190℃,第一、第二反應(yīng)包”與“20億標(biāo)準(zhǔn)立方米/煤制合成天然氣工藝器出口溫度為600~650℃;對進(jìn)入界區(qū)的原料氣中包”通過了技術(shù)審查2。西南化工研究設(shè)計(jì)院與中總硫含量要求不大于0.2×106,設(shè)置單獨(dú)的精脫硫海石油氣電集團(tuán)聯(lián)合開發(fā)了合成氣甲烷化工藝,建反應(yīng)器將原料氣中總硫降至20×10以下。根據(jù)副設(shè)的2000m/h甲烷化中試裝置投料成功2。此外產(chǎn)蒸汽等級的不同,在第一反應(yīng)器出口設(shè)置先廢熱中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、西北化工研究院鍋爐后蒸汽過熱器的組合或先蒸汽過熱器、后廢熱等多家單位均在進(jìn)行合成氣甲烷化技術(shù)的研發(fā)鍋爐的組合回收熱量,在第二反應(yīng)器出口設(shè)置廢熱2.6典型高溫甲烷化工藝比較鍋爐回收熱量。按照工業(yè)化裝置標(biāo)準(zhǔn),大唐化工院已建和在建煤制天然氣項(xiàng)目均采用國外甲烷化建成了30m3dSNG(標(biāo)況下)的合成氣甲烷化裝技術(shù),因未查到中國石油化工集團(tuán)和西南化工研究置,并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行超過5000h,產(chǎn)品氣質(zhì)量達(dá)設(shè)計(jì)院較為詳細(xì)的資料,在此采用大唐化工院甲烷到了國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)(GB178202012)一類氣指化技術(shù)與國外高溫甲烷化技術(shù)進(jìn)行對比分析標(biāo)要求,CH4平均含量96.41%,H2平均含量2.40(表1)。CO2平均含量為0.87%,N2平均含量0.32%。為了降低第一反應(yīng)器的體積和循環(huán)氣量,原料25其他絕熱固定床甲烷化工藝氣一般情況下分為兩股或多股進(jìn)入不同甲烷化反應(yīng)美國的 Ralph m. Parsons公司開發(fā)了一種無氣器。如Davy工藝中原料氣分成兩股分別進(jìn)入第體循環(huán),無單獨(dú)變換單元的高溫甲烷化工藝(RMP二反應(yīng)器;大唐化工院工藝中,原料氣分成4股工藝)。RMP工藝采用6個(gè)反應(yīng)器串聯(lián),級間冷卻,分別進(jìn)入第一、第二、第三、第四反應(yīng)器。由于第表1Dawy、 Topsoe、 Lurgi和大唐化工院高溫甲烷化技術(shù)對比反應(yīng)器操作溫原料氣工藝反控溫手段催化劑型號業(yè)績段數(shù)度/℃分流數(shù)與流量形態(tài)與適用溫度250~620部分二反產(chǎn)品氣循150~155℃CRG-S2(250~700℃)大唐克旗、大唐相對較高氧化態(tài)和預(yù)還原態(tài)阜新、伊犁新天Topsoe(五段)5部分一反產(chǎn)品氣循180~210MCR-2X(250~700℃)環(huán)并添加部分蒸汽低PK7R(250~400℃),氧化態(tài)Topsoe(四段)4250~6502部分二反產(chǎn)品氣190~210℃,McR2X(250~700℃)內(nèi)蒙古匯能循環(huán)相對較低PK7R(250-400℃),氧化態(tài)韓國浦項(xiàng)光陽3230~6501或2部分二反產(chǎn)品氣60~150℃,G1-85(230~510℃)工業(yè)化推廣循環(huán)相對較高G1-86(230~650℃),氧化態(tài)大唐化工院4240~6504部分二反產(chǎn)品氣170~190℃, DTC-MIS(250~700℃工業(yè)化推廣循環(huán)相對較低DTC-IH中國煤化工CNMHG3902·化工進(jìn)展2015年第34卷第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣中水含量較高,一般情況下鍋爐給水會選擇部分第一或者第二反應(yīng)器的產(chǎn)品氣作為循環(huán)包氣來控制第一反應(yīng)器的溫度。如 Topsoe首段循環(huán)工原料氣藝為部分第一反應(yīng)器產(chǎn)品氣循環(huán),Davy、 Lurgi、等溫甲烷化反應(yīng)器品氣Topsoe二段循環(huán)四段工藝和大唐化工院均選用部分圖7上海華西等溫甲烷化工藝流程圖2第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣來控制第一反應(yīng)器的溫度。不同甲烷化工藝的循環(huán)氣溫度有所不同,在的焦?fàn)t煤氣升溫脫硫后在250~300℃下進(jìn)入等溫不超過循環(huán)氣飽和溫度的前提下,循環(huán)氣中水含量甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)品氣經(jīng)后續(xù)處理后得到隨著循環(huán)氣溫度升髙而増加,稀釋原料氣的能力增合成天然氣。等溫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)品氣中H2含量大強(qiáng),因此在同等情況下,循環(huán)氣溫度越高,循環(huán)氣于5%時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.95%,二氧化碳轉(zhuǎn)量就越小。當(dāng)循環(huán)氣溫度高于飽和溫度后,提高循化率大于99.9%9,反應(yīng)器出口CO+CO2<50cm3/m3環(huán)氣溫度不能降低循環(huán)氣量,對裝置換熱網(wǎng)絡(luò)有一此技術(shù)在曲靖市麒麟氣體能源有限公司焦?fàn)t氣制定影響。采用氧化態(tài)催化劑的裝置在正式開車前需LNG項(xiàng)目上獲得了成功應(yīng)用將催化劑還原,而采用預(yù)還原催化劑的裝置直接投與絕熱固定床甲烷化技術(shù)相比,等溫甲烷化工料開車即可,無需單獨(dú)建設(shè)催化劑還原裝置。采用藝流程簡單,但反應(yīng)器制造復(fù)雜,成本高,且等溫預(yù)還原劑可顯著縮短裝置首次開車時(shí)間,有助于提甲烷化反應(yīng)器溫度不易控制。高煤制天然氣項(xiàng)目收益4流化床甲烷化工藝3等溫固定床甲烷化工藝與固定床反應(yīng)器相比,流化床反應(yīng)器中質(zhì)量傳20世紀(jì)70年代,德國 Linde公司開發(fā)了一種遞和熱量傳遞具有較大優(yōu)勢,更加適合大規(guī)模強(qiáng)放固定床間接換熱等溫甲烷化反應(yīng)器,移熱冷管是嵌熱過程,特別是流化床催化劑容易移除、添加和再入催化劑床層中的,并以此等溫甲烷化反應(yīng)器為基循環(huán)1423礎(chǔ)開發(fā)出了等溫固定床甲烷化工藝,其反應(yīng)器及典1952年,美國礦業(yè)局( Bureau of mines)開展型的工藝流程如圖6所示4。等溫固定床甲烷化反了煤制天然氣的試驗(yàn),開發(fā)了兩個(gè)不同的流化床反應(yīng)器借助甲烷化反應(yīng)放出的熱量可副產(chǎn)蒸汽。合成應(yīng)器。第一個(gè)反應(yīng)器器壁設(shè)有多個(gè)開口,便于熱氣經(jīng)預(yù)熱后與蒸汽混合后分成兩股分別進(jìn)入等溫和電偶測量催化劑的溫度,第二個(gè)流化床反應(yīng)器底部絕熱反應(yīng)器,兩個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)品氣混合后冷卻并進(jìn)設(shè)有3個(gè)進(jìn)氣口。兩個(gè)反應(yīng)器均設(shè)置催化劑再生單行氣液分離得到合成天然氣。通過將少量蒸汽加入元。采用鎳基催化劑的第二個(gè)反應(yīng)器累計(jì)運(yùn)行了到合成氣中,以降低催化劑表面的積炭,使催化劑100多小時(shí),操作溫度為370~390℃,H2和CO能夠穩(wěn)定運(yùn)行。的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%~98%。運(yùn)行過程中催化劑經(jīng)上海華西化工科技有限公司開發(fā)了焦?fàn)t煤氣等過了兩次再生,三次運(yùn)行時(shí)間分別是492h、470h溫甲烷化技術(shù),其基本流程如圖7所示1。凈化后和165h,并且在運(yùn)行過程中該反應(yīng)器的溫度控制非常好。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和溫度分布如圖8所示。該研蒸汽↑合成氣等溫反應(yīng)器絕熱反應(yīng)器氣究工程最大的工藝特點(diǎn)是使用了流化床甲烷化反應(yīng)器和催化劑再生系統(tǒng)1963年,美國煙煤研究公司( Bituminous coalResearch Inc.)為了生產(chǎn)煤制天然氣而開展 Bi-Gas凝液項(xiàng)目。該項(xiàng)目開發(fā)了一種流化床反應(yīng)器(圖9),直徑為150mm,反應(yīng)區(qū)高2.5m,內(nèi)部換熱面積約3m反應(yīng)器包括2個(gè)進(jìn)氣口,2個(gè)管內(nèi)熱交換管束,進(jìn)氣口是一個(gè)帶冷卻夾套的錐形體,采用導(dǎo)熱油為冷卻介質(zhì)。該項(xiàng)目共進(jìn)行了兩次試驗(yàn),流化床甲烷化水+富甲烷氣鍋爐給水高壓蒸汽合成氣系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間累積超過2200h,操作溫度在430圖6 Linde等溫反應(yīng)器及其工藝流程示意圖l4530℃,操作壓中國煤化工斗23~27kgCNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展·3903·旋風(fēng)分離器多孔金屬水過濾器進(jìn)口管線距底部36熱電偶套管150合成距底部18產(chǎn)品氣熱媒夾套注入點(diǎn)脫硫槽球形止回閥底部合成氣進(jìn)口線英熱器溫度/C壓縮機(jī)圖8美國礦務(wù)局第二個(gè)流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其圖1溫度分布4CO轉(zhuǎn)化率為70%~95%。催化劑經(jīng) Harshaw化學(xué)公司改進(jìn)后,CO轉(zhuǎn)化率提高到96%~99.2%4。1975-1986年,德國蒂森煤氣公司和卡爾斯魯催化劑裝料孔厄大學(xué)開發(fā)了一套流化床甲烷化工藝( Conflux工藝,其流程如圖10所示)進(jìn)行煤制天然氣試驗(yàn),建催化劑過濾器立了一套反應(yīng)器直徑為0.4m的試驗(yàn)裝置,在1977年到1981年運(yùn)行了幾百小時(shí),操作溫度為300~500檢查口℃,壓力為20~60bar。采用 Conflux工藝的預(yù)商業(yè)化的裝置于1981年建成,反應(yīng)器直徑1.0m,規(guī)分離區(qū)模為200m3SNG/h,催化劑使用量為10003000kg。在該裝置上,通過調(diào)整潔凈合成氣H/CO不同計(jì)量比,進(jìn)行了特定規(guī)模的試驗(yàn)。但在20世紀(jì)80年代中期因石油價(jià)格下跌被迫停止運(yùn)行Conflux工藝的最大特點(diǎn)是氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)同時(shí)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。冷卻劑與美國礦務(wù)局、 Bi-Gas流化床甲烷化技術(shù)相比,Conflux技術(shù)經(jīng)過了中試和預(yù)商業(yè)化運(yùn)行,技術(shù)成冷凝管反應(yīng)區(qū)熟度較高催化劑中國市政工程華北設(shè)計(jì)院在20世紀(jì)八九十年原料氣代進(jìn)行了城市煤氣流化床甲烷化的研究,建立了內(nèi)冷卻劑徑為300mm,總高為3850mm的試驗(yàn)裝置,水煤氣經(jīng)反應(yīng)后CO體積分?jǐn)?shù)從33%~34%降低至3%6%,CH4體積分?jǐn)?shù)從20%~5%增加到28%~32%,熱值顯著提高,流化床甲烷化工藝流程如圖11所測壓孔熱電偶套管示9。此外,中國科學(xué)院過程工程研究所303、清華大學(xué)343、華南理工大學(xué)、大唐化工院等正氣體分布區(qū)冷卻劑在進(jìn)行流化床甲烷化技術(shù)的研究。原料氣與傳統(tǒng)固定床相比,流化床甲烷化反應(yīng)器雖然具有反應(yīng)效果好、操作簡單且運(yùn)行成本較低等優(yōu)點(diǎn),但也面臨著一些問題,特別是工程化放大問題,如圖9Bi-Gas項(xiàng)目流化床甲烷化反應(yīng)器14TYH史圖·3904·化工進(jìn)展2015年第34卷操作壓力低、反應(yīng)器造價(jià)高等。隨著研究工作的不鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽斷深入和半工業(yè)化試驗(yàn)裝置的建設(shè)與運(yùn)行,上述問題將得到有效解決。從長遠(yuǎn)看,流化床甲烷化技術(shù)產(chǎn)品氣具有較好的發(fā)展前景。5漿態(tài)床甲烷化技術(shù)流化床反應(yīng)器美國的化學(xué)系統(tǒng)研究公司開發(fā)了液相甲烷化藝,其流程如圖11所示。合成氣隨著循環(huán)的導(dǎo)熱油一起進(jìn)入催化液相甲烷化反應(yīng)器,導(dǎo)熱油可以及時(shí)水煤氣帶走反應(yīng)熱。反應(yīng)后的產(chǎn)品氣在液相分離器和產(chǎn)品氣分離器中進(jìn)行分離。工藝液體經(jīng)過循環(huán)泵和過濾圖11中國市政工程華北設(shè)計(jì)院流化床甲烷化工藝器去除催化劑微粒,然后回到催化液相甲烷化反應(yīng)流程圖29器中。產(chǎn)品氣主要含有CH4和CO2,未轉(zhuǎn)化的H2和CO經(jīng)分離后送火炬,不需要?dú)怏w循環(huán)。采用此氣體冷卻技術(shù)建設(shè)了中試裝置,反應(yīng)器直徑為610mm,高4.5m,催化劑用量為390~1000kg,原料氣處理量分離器為425~1534m3/h,H2/CO為22~9.5。在中試裝置液相甲烷化反應(yīng)器液相分離器行進(jìn)行了300多小時(shí)的試驗(yàn),結(jié)果顯示,CO轉(zhuǎn)化率較低,且催化劑損失較大14。冷凝油泵我國太原理工大學(xué)34和賽鼎工程有限公司4243合作開發(fā)了漿態(tài)床甲烷化工藝,其流程如圖過濾器13所示,漿態(tài)床反應(yīng)器中生成的混合氣體夾帶催化脫硫合成氣劑和液相組分通過氣液分離器分離,氣相產(chǎn)物通過循環(huán)泵冷凝、分離生產(chǎn)出合成天然氣,液相產(chǎn)物與儲罐里任選的水的新鮮催化劑混合加入到漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中,換熱器催化劑細(xì)粉對新鮮催化劑起到預(yù)熱作用。目前此項(xiàng)研究正在進(jìn)圖12液相甲烷化工藝流程圖行中,尚未查閱到更多公開資料。此外,中國海洋石油總公司、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所也在進(jìn)行漿態(tài)床甲烷化技術(shù)的研究換熱器1成氣一漿態(tài)床甲烷化工藝具有很好的傳熱性能,易實(shí)現(xiàn)低溫操作,具有較高的CH4選擇性和較好的靈活釋放氣性,但CO轉(zhuǎn)化率較低,且催化劑損失較大。若能卻分離有效提高CO轉(zhuǎn)化率,且降低催化劑消耗,此項(xiàng)技H2O合成天然氣術(shù)具有較好的前景H,O漿6展望能源安全、煤炭清潔利用、環(huán)保需求、天然氣H,O漲價(jià)預(yù)期等多種因素促進(jìn)了我國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的循環(huán)泵發(fā)展。煤制天然氣核心技術(shù)——合成氣甲烷化技術(shù)按照反應(yīng)器類型可以分為絕熱固定床、等溫固定床圖13太原理工大學(xué)漿態(tài)床甲烷化工藝流程圖流化床和漿態(tài)床等工藝。其中絕熱固定床甲烷化技術(shù)最為成熟并廣泛應(yīng)用于煤制天然氣項(xiàng)目。隨著國定床甲烷化技術(shù)節(jié)能降耗和提高催化劑壽命上加大內(nèi)絕熱甲烷化技術(shù)研究的不斷深入和工程實(shí)踐,已研究力度。等溫固定床工藝流程簡單,在焦?fàn)t煤氣經(jīng)具備了工業(yè)化實(shí)施的條件,但國內(nèi)需要在絕熱固甲烷化項(xiàng)目中YH中國煤化工型工業(yè)化應(yīng)CNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展·3905·用還有諸多工作需要做。隨著研究工作的不斷深入,0]劉志光,龔華俊,余黎明,我國煤制天然氣發(fā)展的探討門]煤化工2009(2):1-5有效解決制約流化床甲烷化技術(shù)工程化放大的問[21 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