第39卷第5期當(dāng)代化工Vo1. 39, No 52010年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2010測量聚丙烯等規(guī)度的物理方法關(guān)旭,劉慧杰(中國石油撫順石化公司乙烯化工廠遼寧撫順113003)摘要:論述小核磁核磁共振法測量聚丙烯等規(guī)度的方法,與傳統(tǒng)的萃取法相比小核磁核磁共振測量法具有良好的準(zhǔn)確性、重復(fù)性時效性關(guān)鍵詞:等規(guī)度;核磁共振;萃取法;標(biāo)準(zhǔn)曲線中圖分類號:TQ325.14文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1671-0460(2010)05-0603-03小核磁在聚合物測試領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用,1測試原理國外先進國家和國內(nèi)部分石化行業(yè)已經(jīng)將小核磁應(yīng)用到以下測試領(lǐng)域:在小核磁儀器中,采用無線電波激發(fā)樣品,是聚丙烯等規(guī)度;聚丙烯二甲苯可溶物;聚丙烯處于低能上的原子核躍遷到高能級上。在外加無線中添加劑的含量;聚丙烯共聚物中乙烯含量;聚乙電波撤出后,由于高能級上的原子核要躍遷回低能烯的密度和結(jié)晶度;聚合物的交聯(lián)密度;聚合物分級核磁共振信號便產(chǎn)生了。也因為如此,所觀測到子量;共聚物中共聚單體含量、橡膠含量;高抗沖聚的核磁信號是一隨時間衰減的信號稱之為馳像過苯乙烯中橡膠含量叩。程,該時間衰減信號可以給人們提供兩個信息,國內(nèi)大部分小核磁用戶主要是應(yīng)用小核磁測是,信號的強度是取決于樣品中所測量原子核的數(shù)量聚丙烯的等規(guī)度,聚丙烯二甲苯可溶物和聚乙烯目,樣品量或原子核數(shù)目越多核磁信號就越強。二密度。這里簡析一下小核磁測量聚丙烯的等規(guī)度的是,信號衰減的速度,也就是說信號衰減的形狀取物理方法決于測量原子核運動狀況。分子運動越緩慢,信號聚丙烯按取代甲基的立體位置排列方向次序不衰減就越快。相反,分子運動越劇烈核磁信號衰減同可分為等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)3種立體結(jié)構(gòu)。丙烯發(fā)越緩慢。正是采用核磁信號的這兩個特點也就是生聚合時,支鏈?zhǔn)欠褚?guī)則,其物性區(qū)別很大,等規(guī)或基于馳豫過程的不同測量樣品中不同分子和組分間規(guī)聚丙烯是結(jié)晶性高聚物耐熱性和機械性都比的含量,實現(xiàn)T業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品物理特性的測量。等較好,工業(yè)生產(chǎn)上多希望生產(chǎn)高等規(guī)度的聚丙烯規(guī)、間規(guī)聚丙烯中的核的信號衰減得快,而無規(guī)聚常用的等規(guī)度測定方法是n-庚烷萃取或素氏丙烯核中的信號衰減就慢得多。根據(jù)核磁共振的這萃取法,即用沸騰的正庚烷萃取溶解少量的無規(guī)性質(zhì),進行不同的激發(fā)和采樣,可以得到不同的聚丙烯,最后剩下不溶于沸騰正庚烷中的聚丙烯,數(shù)據(jù)。從而建立校準(zhǔn)曲線,也就是利用等規(guī)和間規(guī)就是結(jié)晶性聚丙烯等規(guī)和間規(guī)聚丙烯在總量中所聚丙烯共振衰減信號與正庚烷萃取率之間的比例占百分含量成為等規(guī)度。這種常規(guī)的測量方法最短關(guān)系,建立線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并由此準(zhǔn)確測定時間也需要6~7h,分析周期過長,造成過渡料過聚丙烯的等規(guī)度多損失大,不能迅速反饋到生產(chǎn)環(huán)節(jié)來進行參數(shù)2實驗部分調(diào)整,所以不適于中控分析。本文所采用低分辨率脈沖核磁共振法測量聚2l試驗儀器丙烯的等規(guī)度,測試時間不超過2h。具有快速準(zhǔn)布魯克Mq20型小核磁分析儀, Julabo F32恒確、操作簡便、環(huán)保等優(yōu)點,目前,在國外已經(jīng)得到溫水浴,真空烘箱玻璃樣品管Φ10。廣泛應(yīng)用,此方法適于中控分析,數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠,分中國煤化工析效率大大提高。離熱源和磁場,CNMHG·收稿日期:20100908作者簡介:關(guān)旭(1971-),男,遼寧撫順人,工程師,1994年半業(yè)于西安工業(yè)大學(xué)精密儀器專業(yè),從事十多年聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)、測試、設(shè)備管理工作。E-mail:gx997l@sohu.com,電話:0413-29991172976當(dāng)代化工第39卷第5期通過標(biāo)準(zhǔn)樣品自校磁場頻率為1995MHz。恒溫水浴:一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,(40±01)℃環(huán)境溫度:(23±2)℃,相對濕度:20%~80%;97,8樣品質(zhì)量:(25±0.01)g23樣品預(yù)處理把收集并編號的聚丙烯顆粒樣品在真空干燥箱內(nèi)干燥1h以上,取出后冷卻30min,然后放入水浴中加熱15min以上,放入小核磁測量孔后,要穩(wěn)定2min以上再進行測量。主要操作條件見表1。95.0952954956958NMR Ratio表1主要操作條件圖1標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 The major operating conditionsFig. 1 The standard curve技術(shù)參數(shù)操作條件表32種測試方法結(jié)果對比體溫度代℃Table 3 Comparison of the two kinds of test methods掃描次數(shù)序號萃取法NMR增益/dB9802624標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立選取撫順乙烯廠質(zhì)檢處聚丙烯T30s粒料103456份,以核磁信號強度比值為橫坐標(biāo),以萃取法獲得98.1l0的等規(guī)度值作為縱坐標(biāo)測出數(shù)據(jù)確定了10個點通過電腦校正,得出一條連續(xù)平滑的直線,即反映出其核磁信號與等規(guī)度間線性關(guān)系的基本曲線,通過曲線校正,剔除偏差交大的點,當(dāng)核磁法與萃取97385法測得結(jié)果偏差<0.2%時,基本曲線就可作為標(biāo)準(zhǔn)表3數(shù)據(jù)表明偏差最大0.12%,<02%,準(zhǔn)確曲線使用。在以后的工作中可以不斷的補充新的標(biāo)性完全合格。樣點,調(diào)整曲線斜率和截距,直到曲線的斜率和截26重復(fù)性距不再隨加點而變化或變化很小,就得到了最終的選擇其中3個樣品進行測試,任選其三,結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線。見表4。表2和圖1分別是選取的T30s標(biāo)樣測得的具表4重復(fù)性體數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 4 Repeatability衰2具體數(shù)據(jù)樣品萃取法Table 2 Main data97806NMR Ratio978039527495.17295.21797531中國煤化工遠(yuǎn)<02%以內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0999892重復(fù)竹CNMHG25準(zhǔn)確性對比27曲線校正用此標(biāo)準(zhǔn)曲線對T30樣品進行測試測試結(jié)果小核磁自動化程度高,人為影響因素小,但隨與萃取法結(jié)果對比見表3。著催化劑、添加劑或控制溫度、壓力等生產(chǎn)工藝參(下轉(zhuǎn)第608頁)當(dāng)代化第39卷第5期展門分析化學(xué)評述與進展,2005,34):5695742005,27(11):722725.[2] Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis [9] Armstrong D W, He Lingfeng, Liu Yansong. Examination of ionicand catalysis [ ]. Chem. Rev., 1999, 99(8): 2071-2084liquids and their interaction with molecules when used as station-[3]趙東濱寇元室溫離子液體:合成性質(zhì)及應(yīng)用門大學(xué)化學(xué)ary phases in gas chromatography ().Anal Chem, 1999, 71(17):2002,17(1):4244[4]葉天旭,劉金河楊增光離子液體的合成與應(yīng)用研究進展石[10褚明杰張袖麗王磊離子液體在萃取和色譜分析技術(shù)中的應(yīng)油與天然氣T2002,31(5):235-238書[門安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,36(14):57205723;57265]石家華孫遜楊春和等離子液體研究進展口門化學(xué)通報2002,[ 11] Ding J, Welton T, Armstrong D W. Chiral ionic liquids as static243-246nary phases in gas chromatography[J]. Anal Chem, 2004, 76(22):[6沈宗旋陳五紅張雅文離子液體中的不對稱合成研究進展[門68196822化學(xué)研究,2004,15(1):6063[12] Armstrong D w, Zhang Likang. He Lingfeng, et al. lonic liquids as7周巖字敏韓煙新型離子液體氣相色譜固定相研究門化學(xué)試matrixes for matrix-assisted laser desorption/ ionization mass劑,2006,28(1)8-10.pectrometry(]. Anal Chem, 2001, 73(15):3679-3686[8]韓熠,李正宇,孟霞離子液體在色譜分析中的應(yīng)用門化學(xué)試劑,Application of lonic Liquid as Stationary Phasein Gas ChromatographyZHANG Bei-bei, WANG Wei, FAN Da-he, CHEN Ying-shanSchool of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224003, China)Abstract: Ionic liquid ([BMIM] PF6)was used as gas chromatographic (GC)stationary phase to separatecyclohexane, toluene and o-xylene. Then the separation results were compared with the separation results ofdiisononyl phthalate column. The results show that ionic liquid [BMIM]PF column has a better separationefficiency. Although diisononyl phthalate column can be used to separate the three substances, but the retentiontime is too long, and the peak height is too low, so its separation efficiency is bad. From these, the ionic liquid hasadvantages to be used as stationary phase in gas chromatography for separating these compoundsKey words: lonic liquid; Gas chromatography; Cyclohexane; Toluene; o-Xylene(上接第604頁)數(shù)的變化,應(yīng)用一條標(biāo)準(zhǔn)曲線還是會造成測量結(jié)果GB/T2412-1980萃取法測量過程短,速度快、重復(fù)不準(zhǔn)確,所以在實際應(yīng)用中,不同的牌號要建立不性好、準(zhǔn)確、可靠環(huán)保等優(yōu)點,能更有效地指導(dǎo)實際同的標(biāo)準(zhǔn)曲線同一牌號,批次不同,生產(chǎn)工藝參數(shù)生產(chǎn),國內(nèi)現(xiàn)已經(jīng)逐步從科研院所到生產(chǎn)工廠普及會有細(xì)微改變,應(yīng)采用國標(biāo)的萃取法測定結(jié)果,在使用。核磁共振測試法是相對測試法。標(biāo)準(zhǔn)曲線上添加數(shù)據(jù)點,重新對曲線進行校正。參考文獻3結(jié)論[董炎明高分子材料實用剖析技術(shù)M北京:中國石化出版社用小核磁共振脈沖波譜法測定聚丙烯等規(guī)度,四嚴(yán)寶珍核磁共振在分析化學(xué)中的應(yīng)用北京:化學(xué)工業(yè)出版其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測得結(jié)果基本吻合,并在實際社,2000應(yīng)用中得到檢驗。這種測試方法相對與傳統(tǒng)的國標(biāo)3]郭換如現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用門現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,20035:4144Physical Measurement Method of Polypropylene IsotacticityGUAN XV, LIU Hui-jiepany No.3 Ref中國煤化工ma)Abstract: A new measurement method of polypropylene isotactiCN Described,then the method was compared with traditional extraction method. The results show that the method is accurate,good repeatability and effectivenessKey words: Isotacticity; NMR; Solvent extraction; Standard curve