第6期高分子學(xué)報(bào)No.62001年12月ACTA POLYMERICA SINICADee. ,2001乙烯_丙烯氣相共聚動力學(xué)研究*馬青山**王文清馮連芳王凱(浙江大學(xué)聚合反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室杭州310027)摘要應(yīng)用自行設(shè)計(jì)的烯烴氣相聚合半連續(xù)反應(yīng)裝置對乙烯_丙烯氣相共聚動力學(xué)進(jìn)行了研究.并結(jié)合傳質(zhì)研究結(jié)果求得了乙_丙共聚反應(yīng)速率常數(shù)、競聚率及其與溫度的關(guān)系.關(guān)鍵詞乙烯_丙烯共聚 ,氣相聚合,動力學(xué)烯烴在非均相Zeigler-Natta催化劑上氣相聚代Ziegler-Natta催化劑原位合成粒狀聚烯烴合金合是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,這既包括物理因素又(見圖1 ).其中氣相聚合釜為半連續(xù)臥式釜攪拌包括動力學(xué)因素.從動力學(xué)角度講催化劑是多活形式采用特殊設(shè)計(jì)的攪拌槳,可使氣_固、固固充性中心催化體系每-種活性中心引發(fā)速率、增長分混合反應(yīng)器長徑比為3/1 ,有效容積為4L ,設(shè)速率及終止速率都各不相同,并且給電子體的加計(jì)壓力為1.6MPa,設(shè)計(jì)溫度為150C.采用預(yù)加入又往往改變這些參數(shù).物理因素包括原始催化傳熱介質(zhì)(2mm玻璃微珠)和夾套相結(jié)合的方式劑粒子碎片在聚合物中分布、單體在聚合物表面撤熱具體實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[1].所用催化劑為球的吸附、單體的擴(kuò)散以及反應(yīng)熱的移出等.由于過形MgCl2醇合物負(fù)載TC4多孔高效催化劑由北程的復(fù)雜性,許多現(xiàn)象須從物理和動力學(xué)兩方面京化工研究院研制),其中醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為進(jìn)行解釋.1.91% ,Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，助催化劑為三乙基鋁.聚合物粒子孔隙率e、內(nèi)比表面積2及孔徑1實(shí)驗(yàn)方法分布密度函數(shù)j( r等物性參數(shù)由Micromeriti ASAP采用自行設(shè)計(jì)的一套實(shí)驗(yàn)裝置應(yīng)用于第42000型靜態(tài)氣體吸附儀測得.CatalystA Presureinjection? monitorsystemGas-mixingPressuretankregoulatorMonomerrecycleSolenoidy JpolyproplemeTvacumPressure 今Gus-phuse reactormontorCGramule圖圖圖polyolefineToGCI alloyFig. 1 Schematic diagam of eperine中國煤化工TYHCNMHG* 2001-01-08收稿200104-11 修稿國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(基金號29734144 );**通訊聯(lián)系人7466期馬青山等:乙烯_丙烯氣相共聚動力學(xué)研究747受的阻力(如圖2),即該過程由孔洞內(nèi)擴(kuò)散阻力2擴(kuò)散系數(shù)的估計(jì)控制.所以在簡化求解過程中，可以忽略在聚合物對于氣相聚合反應(yīng),聚合單體首先經(jīng)過聚合內(nèi)部的傳質(zhì)阻力,而認(rèn)為單體在聚合物相和孔洞物粒子外部的邊界層進(jìn)入孔洞內(nèi)部然后在孔洞內(nèi)氣相間呈一平衡,單 體在聚合物相和氣相間平內(nèi)部由大孔洞向小孔洞逐漸擴(kuò)散,最后再從孔洞衡符合Henry定律.壁擴(kuò)散到聚合物內(nèi)部與活性中心結(jié)合發(fā)生反應(yīng).Polymer該傳質(zhì)過程可分為兩步,即單體從流體主體相到粒子孔洞內(nèi)的擴(kuò)散和在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散.其中由External主體相向粒子孔洞內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)為D\與氣體擴(kuò)Porefilm-M散系數(shù)D、粒子孔隙率ε及孔洞曲折因子λ的關(guān)系為[2]:D\= D(ε/λ ),(1)Me式中曲折因子λ由下式給出3],λ=品」。D(r)(r)dr.(2)式中(r為粒子內(nèi)孔徑密度分布函數(shù),ε 和f( r)Fig. 2 Monomer concentration gradient in the polymer particle由Micromeriti ASAP 2000型靜態(tài)氣體吸附儀測得.通過比較發(fā)現(xiàn),聚合條件對制得的聚合物粒子孔通過上面簡化處理后的聚合單體在聚合物粒隙率、孔徑分布密度函數(shù)及曲折因子有很大影響,子內(nèi)的傳質(zhì)過程,烏內(nèi)部擴(kuò)散控制的”固體物料進(jìn)而影響了D.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和( 1 )(2)成,可計(jì)干燥過程(反過程有些相似.在干燥過程中速率算得D,對于大多數(shù)聚合物粒子,D\ 的范圍為主要取決于內(nèi)部擴(kuò)散和表面汽化兩個(gè)方面,如可10-8~ 10-6m2/(見下表2).發(fā)揮組分含量高,固體物料內(nèi)部的可揮發(fā)組分能聚合單體在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散研究比較充分,及時(shí)地?cái)U(kuò)散到表面，為表面氣流所帶走稱這種過尤其是在聚乙烯和聚丙烯內(nèi)的擴(kuò)散速率45].一程為表面擴(kuò)散控制傳質(zhì);如表面?zhèn)髻|(zhì)強(qiáng)度大物料般認(rèn)為小分子物質(zhì)只溶于非結(jié)晶區(qū)并在其內(nèi)擴(kuò)內(nèi)可揮發(fā)組分含量已降至某個(gè)臨界含量以下,內(nèi)散在結(jié)晶區(qū)內(nèi)的濃度可以忽略6]其中小分子物部擴(kuò)散速率慢起著對過程的控制作用則稱內(nèi)部質(zhì)分子量越大擴(kuò)散系數(shù)越小聚合物結(jié)晶度越大擴(kuò)散控制傳質(zhì). -般對于這類過程的研究或用擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)越小.對于乙烯和丙烯在聚乙烯和聚丙散方程求解用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合某些參數(shù)或作為對烯內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)在10-8~ 10-6 cm2/s之間.流傳質(zhì)來處理將各種傳質(zhì)阻力都?xì)w結(jié)到傳質(zhì)系根據(jù)Schmeal等人提供的評價(jià)擴(kuò)散速率的方數(shù)中去. Floyd等289]對于聚合單體在聚合物粒法7]:o= L-/4n2D。 ,to為特征時(shí)間,即擴(kuò)散達(dá)到子內(nèi)的傳質(zhì)研究應(yīng)用的是前一種方法,但是考慮“平衡”所需時(shí)間,L為特征尺寸,D。為有效擴(kuò)散到該過程的復(fù)雜性邊界條件難以確定本研究采系數(shù).擴(kuò)散系數(shù)有兩種對于聚合單體在流體主體用傳質(zhì)系數(shù)法"進(jìn)行處理即傳質(zhì)速率:相和粒子孔洞間的擴(kuò)散,L為粒子的粒徑dp ,D。R = kmM kqP;- M;),(3)為D\所以to的范圍為1