2010年9月化學(xué)工業(yè)與工程第27卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENCINEERINGVol. 27No. 5專題綜述文章編號:1004 - 9533(2010)05 -0443 -07今心心心心心甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展謝子軍,張同旺,侯拴弟(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083 )摘要:由于不同學(xué)者所采用催化劑和實(shí)驗(yàn)條件等的不同,對甲醇制烯烴( Methanol-to-olefin, MTO )反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識不盡相同,且存在一定的爭議。本研究綜述了近年來MTO反應(yīng)機(jī)理研究的主要進(jìn).展,目前較為認(rèn)可的機(jī)理有卡賓機(jī)理、自由基機(jī)理、碳正離子機(jī)理和烴池機(jī)理等;介紹了MTO反應(yīng)的影響因素以及前述不同反應(yīng)機(jī)理的產(chǎn)生背景,并與相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)合,對各反應(yīng)機(jī)理的合理性及其不足進(jìn)行深入分析;基于文獻(xiàn)中對催化劑表征及反應(yīng)過程研究的相關(guān)結(jié)果,指出烴池機(jī)理能夠更為合理地解釋現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,表明烴池機(jī)理較其他幾種反應(yīng)機(jī)理具有更廣泛的適用性。關(guān)鍵詞:甲醇制烯烴( MTO);反應(yīng)機(jī)理;SAP0-34;積炭中圖分類號: TQ221.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AAdvances in Mechanism for Methanol-to-Olefin ReactionXIE Zi-jun, ZHANG Tong-wang, HOU Shuan-di( Research Instiute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijjng 100083, China)Abstract: There are many arguments on the methanol-to-olefin reaction as different catalysts andexperimental conditions were employed by different researchers. The Carbene mechanism， radicalmechanism , carbocationic mechanism and hydrocarbon-pool mechanism are the main popular mechanismsfor MTO process in literatures. In this paper, the recent progress in the influence factors and differentmechanisms for MTO process were reviewed and analyzed. It is pointed out that the bydrocarbon-poolmechanism is the most acceptable mechanism for MTO process. By applying this mechanism to explainthe experimental phenomena, it is further concluded that it is more applicable than other mechanisms.Key words : methanol-to-olefin ( MTO) reaction; reaction mechanism; SAP0-34; coke deposition低碳烯烴特別是乙烯和丙烯作為基本有機(jī)化工應(yīng)求;預(yù)計(jì)2010年我國丙烯總生產(chǎn)能力將達(dá)到800原料,在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作x10° t,而2010年國內(nèi)對丙烯的當(dāng)時(shí)需求將達(dá)到用。在我國,乙烯和丙烯仍存在非常大的供需缺口,1 905 x10* t,丙烯供需矛盾十分突出2)。據(jù)估計(jì)我國2010年乙烯需求量將達(dá)2700 x 10*傳統(tǒng)制備低碳烯烴的方法以石油化工產(chǎn)品作為t鬥,乙烯自給率有望達(dá)到60%以上,但仍然是供不原料,隨著石油資源供應(yīng)的日趨緊張,各國除對原有收稿日期:2010-02 -05基金項(xiàng)目:中國石油化工集團(tuán)公司課題(合同號:S107029.2)。.作者簡介:謝子軍(1979-),男,遼寧營1人,碩七研究生。聯(lián)系人:張同旺,高級工程師。主要從事催化裂化工藝與工程及甲醇轉(zhuǎn)化方面的研究。電話:(010)69725150-2408;E-mail :zhangtw@ foxmail. com。444化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月工藝技術(shù)進(jìn)行增產(chǎn)改進(jìn)外,已開始致力于非石油路劑活性。隨反應(yīng)進(jìn)行,活性積炭首先發(fā)揮作用,烯烴線生產(chǎn)乙烯和丙烯的開發(fā),以滿足乙烯和丙烯的強(qiáng)選擇性隨積炭量的增加而增加,經(jīng)歷一最大值后,惰勁需求,因此開發(fā)非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴具有重性積炭起控制作用，烯烴選擇性下降。要意義。以煤或天然氣為源頭制取乙烯和丙烯是一Chen等[12)的研究結(jié)果表明,甲醇吸附量隨積個(gè)新方向”。相對石油資源而言,我國擁有豐富的炭變化很小,但甲醇轉(zhuǎn)化率受積炭影響較大,這系由煤炭資源,2006年已探明儲量約1145 x10' t;天然積炭使甲 醇擴(kuò)散速率降低所致。由于積炭是- - 種過氣資源也較為豐富,已探明儲量為2.45 x102 m'。渡態(tài)形狀選擇性反應(yīng),積炭不僅對MTO反應(yīng)的本征由煤或天然氣給合成氣生產(chǎn)、合成甲醇工藝成熟,已選擇性產(chǎn)生影響,還使形狀選擇性發(fā)生變化;分子篩有大規(guī)模工業(yè)裝置。因此由煤或天然氣制低碳烯烴孔道內(nèi)的積炭具有擇形作用;由于生成乙烯的過渡路線中最為關(guān)鍵的是甲醇制烯烴技術(shù)[4]。經(jīng)過近態(tài)中間體具有較小的分子直徑,使得積炭可以促進(jìn)30年的研究開發(fā),甲醇制烯烴已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)乙烯的生成]。展,如UOP公司與NorskHydro公司合作開發(fā)的另外有文獻(xiàn)報(bào)道[9] ,適量的水可有效延緩積炭UOP/HydroMTO工藝Lurgi公司與德國南方化學(xué)開的生成速率,且有利于乙烯選擇性的提高。催化劑.發(fā)的MTP工藝以及中科院大連化學(xué)物理研究所開的構(gòu)造、酸強(qiáng)度以及酸中心密度對積炭的形成都有發(fā)的SDTO工藝等均通過了中試試驗(yàn)階段[5]。影響。Dahl 等14)認(rèn)為酸密度是影響失活的最重要對于甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng),雖然其反應(yīng)機(jī)理參數(shù),酸強(qiáng)度對失活的影響則相對較小。的研究仍有較大爭議,但烴池機(jī)理已逐漸被更多的人所接受。本研究主要針對近年來MTO反應(yīng)的影2MTO反應(yīng)機(jī)理研究響因素以及反應(yīng)機(jī)理等方面的研究情況進(jìn)行綜述。Chang['5];等考察不同空速時(shí)ZSM-5沸石催化劑1甲醇制烯烴反應(yīng)特性及影響因素上的甲醇轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)物分布,如圖1所示,其橫坐標(biāo)是空速的倒數(shù),即空時(shí),也是甲醇與催化劑的接觸MTO反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)熱在20 ~35時(shí)間。kJ/mol之間6],純甲醇進(jìn)料時(shí)的絕熱溫升達(dá)25070F心川。目前MTO反應(yīng)主要采用SAP0-34分子篩催ot甲醇...........化劑，該催化劑對低碳烯烴具有優(yōu)異的選擇性能,但甲醚失活速率快,一般每克SAPO-34催化劑僅可處理1; 40F固體石蠟~2 g甲醇'8]。MTO反應(yīng)的溫度范圍一般在400 ~30F(和C烯烴)550 C之間,以425 ~500 C范圍最適宜[9]。一般在芳蕎燒_該溫度范圍內(nèi),固定床反應(yīng)器中甲醇的轉(zhuǎn)化率可以0C-C烯烴達(dá)到99%以上,乙烯+丙烯的總選擇性可達(dá)到80%101011 10以上,乙烯到丁烯的選擇性可達(dá)到90%以上,并且空速' /h乙烯與丙烯之間的比例可以調(diào)節(jié),主要是通過反應(yīng)甲醇制烴的反應(yīng)途徑"4]溫度的調(diào)節(jié)來完成，而且低碳烯烴的選擇性受反應(yīng)Fig.1 Methanol-to-bhydrocarbons reaction path溫度的影響最大9]。隨著反應(yīng)溫度的升高,乙烯選擇性明顯升高,丙烯選擇性下降,而乙烯+丙烯的總由圖1可見,隨空時(shí)增加，甲醇量逐漸減少,二選擇性變化幅度不大(0。甲醚的量先增加后降低,在較低空時(shí)處有一- 極大值,積炭是MTO反應(yīng)需要解決的主要難題之一。C2~C5的烯烴量也是先增加后臧小,但其最大值出積炭覆蓋了催化劑上的活性位,使催化劑部分失活，現(xiàn)在較高空時(shí)處,而長鏈隨空時(shí)的增加而增加,他們同時(shí)使得催化劑孔變小，影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布。認(rèn)為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)服從如下過程:Chen等"將積炭分為活性積炭和惰性積炭，活性[固體石蠟積炭源于甲醇或二甲醚等氧化物,對生成烯烴有利;2CHjOH -←+ CH,OCH,一) C-Cg烯烴-芳香烴惰性積炭主要源于烯烴聚合和芳構(gòu)化等,降低催化(環(huán)烷第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展445于是他們認(rèn)為,利用ZSM-5催化劑,適當(dāng)改變與另外的甲醇分子反應(yīng)生成二甲醚,證明甲氧基有反應(yīng)條件和催化劑原料配比,可使這種甲醇制烴的生成二甲醚的反應(yīng)活性，同時(shí)二甲醚的同位素分布反應(yīng)產(chǎn)物停留在低碳烯烴或汽油階段,從而提出了也證實(shí)生成二甲醚的機(jī)理符合間接反應(yīng)機(jī)理,但是甲醇制烯烴( MTO)和甲醇制汽油( MTG)反應(yīng)。仍不能排除直接反應(yīng)機(jī)理對二甲醚生成的貢獻(xiàn)。目前，普遍認(rèn)為分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的過Gale等l21根據(jù)non-local密度函數(shù)周期理論計(jì)算結(jié)程包括3個(gè)步驟,甲醇首先在固體酸表面脫水生成果表明這兩種機(jī)理在能量上都是合理的。相反，二甲醚;甲醇、二甲醚和水的平衡混合物轉(zhuǎn)化生成輕Blaszkowski和van Santen(22卻認(rèn)為間接機(jī)理中甲醇烯烴;輕烯烴經(jīng)歷正碳離子機(jī)理和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)一與甲氧基所形成的過渡態(tài)能壘較高,不利于反應(yīng)進(jìn)步生成烷烴芳香烴、環(huán)烷烴和高級烯烴。行。2.1甲醇和二 甲醚平衡物的生成2.2 C-C 鍵的生成.盡管人們認(rèn)同甲醇脫水生成二甲醚是MTO/C-C鍵的生成是二甲醚或甲醇生成輕烯烴過MTG反應(yīng)的第一步,但是對于表面甲氧基在酸性分程中的關(guān)鍵步驟,也是整個(gè)MTO反應(yīng)機(jī)理的研究焦子篩催化劑上甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)中是否起到點(diǎn),迄今為止,相關(guān)機(jī)理已經(jīng)提出20余種16],這些關(guān)鍵作用仍然存有爭議,主要存在兩種機(jī)理假設(shè)。機(jī)理存在很大的爭議,可分為如下幾類:-種是間接反應(yīng)途徑'”1 ,甲醇吸附在酸中心上2.2.1卡賓機(jī)理首先生成甲氧基物種Z0CH,然后與另外一個(gè)甲醇甲醇分子經(jīng)過ax消去反應(yīng)脫水生成卡賓,卡賓.分子反應(yīng)生成二甲醚。通過多聚反應(yīng)生成烯烴,或者卡賓通過SP'插人甲CH0H+3HH-..0...Z.‘一ZOCH,+H2O(4)醇或二甲醚繼續(xù)反應(yīng)(如圖2,圖中a為甲醇a削去ZOCH+CH,OH -(CH ..CHOH.. Z06) -Z0H+CHJOCH, (b)生成卡賓;b為甲醇脫水生成正碳離子;c為卡賓與另一種是直接反應(yīng)途徑,兩個(gè)甲醇分子吸附于正碳離子作用生成烯烴)。迄今為止,關(guān)于過渡態(tài).同一個(gè)酸中心,通過一步反應(yīng)生成1分子二甲醚和卡賓的試驗(yàn)證據(jù)都是間接的“5)。1分子水(”8。, |CH):+H;*OIZeO2CH,OH+ZOH- -(CH.0H..CHZOH+CH,OCH,(cCH)OH ce9 CH:5OHZeOx→cH2=CH2lCtH,+H2O1ZeOMith和Lercher(19)用IR、質(zhì)譜以及熱重方法研究了H-ZSM-5分子篩上吸附的甲醇結(jié)構(gòu)以及誘導(dǎo)圖2卡賓機(jī)理示意圖期表面的化學(xué)反應(yīng)。在甲醇平衡壓力較低(10-Fig.2 Carbene mechanism of methanol conversionPa)時(shí),甲醇有選擇地與沸石表面的質(zhì)子酸中心作用形成兩種不同的甲基氧錨離子,一種為甲基氧鐺卡賓機(jī)理的能壘太高,會導(dǎo)致反應(yīng)速度很慢,而.離子的甲基指向沸石Si0- -Al位,另一種為甲基氧實(shí)際的反應(yīng)速度遠(yuǎn)高于卡賓機(jī)理得出的反應(yīng)速率,鑰離子的0H2*指向沸石的Si0-Al位。當(dāng)甲醇壓從而表明卡賓機(jī)理有其不合理性[16]。力增加到102 Pa, 觀察到每3個(gè)甲醇分子之間形成2.2.2自 由基機(jī)理很強(qiáng)的氫鍵并生成質(zhì)子化的3分子簇。在250 C以Clarke用ESR光譜技術(shù)識別出二甲醚在H-下,隨著脫附溫度升高,絕大多數(shù)質(zhì)子化甲醇在脫附ZSM-5上轉(zhuǎn)化時(shí)出現(xiàn)自由基信號,認(rèn)識到二甲醚可時(shí)不反應(yīng)。隨后出現(xiàn)兩種類型的甲氧基,分別由甲能是甲基自由基的來源。Clarke據(jù)此假設(shè)最初的自醇分子與橋羥基Si-OH- -Al和甲醇分子與端羥基由基是二甲醚與沸石上的順磁中心作用產(chǎn)生的,自Si--OH作用生成。溫度200C以上時(shí),脫附的甲醇由基通過耦合反應(yīng)直接生成C-C鍵。自由基機(jī)理分子與甲基氧鐺離子或者與甲氧基反應(yīng)生成二甲的主要弊端之- -是需要強(qiáng)堿中心奪取C-H鍵上的醚質(zhì)子,這點(diǎn)對于沸石表面上的堿性中心幾乎是不可Wang等(01用原位S-F MAS NMR技術(shù)觀察到能實(shí)現(xiàn)的。甲醇在H-Y、H-ZSM-5以及HSAP0-34分子篩上生另有文獻(xiàn)(2)在試驗(yàn)中加入了自由基的吸收劑成表面甲氧基,甲氧基和二甲醚的生成溫度非常接NO,如果自由基機(jī)理成立,速度應(yīng)該有顯著降低,可近,在393~433K。試驗(yàn)設(shè)計(jì)先生成甲氧基然后再是加入NO之后,反應(yīng)速度并沒有明顯變化,從而表446化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月明自由基機(jī)理有其不合理性。Pool機(jī)理的核心。最初的研究并未明確指出2.2.3碳正離子機(jī)理hydrocarbon pool物質(zhì)的具體屬性,只是認(rèn)為它可能Ono和MoriL4)認(rèn)為MTO過程服從碳正離子機(jī)通過甲醇轉(zhuǎn)化或者乙烯和丁烯的低聚產(chǎn)生(*6)。理,甲醇首先在分子篩酸中心脫水形成甲基正離子Arstad和Kolboel27)研究了MTO反應(yīng)過程SAP0-34CH; ,甲基正離子插人二甲醚的C-H鍵形成具有分子篩孔道內(nèi)的有機(jī)物組成情況。氣體產(chǎn)物主要是5價(jià)的碳正離子的過渡態(tài)一三甲氧基陽離子C4~C6異構(gòu)烷烴,不易揮發(fā)的有機(jī)物多達(dá)200余[CH,CH2OCH,]*,三甲氧基陽離子不穩(wěn)定,減去種,主要是含有1~6個(gè)甲基的多甲基苯,其中五甲CH,0H而形成C-C鍵并生成乙烯。烯烴生成后，基苯、六甲基苯與乙烯、丙烯的生成有密切關(guān)系。"C甲基正離子可以和烯烴進(jìn)-一步反應(yīng)。例如,乙烯與同位素示蹤試驗(yàn)證明,芳烴及其前驅(qū)體在MTH甲基碳正離子反應(yīng)生成1-丙基碳正離子,再通過質(zhì)( methanol to hydrocarbon)反應(yīng)中具有作用28),是重子轉(zhuǎn)移至表面而得到丙烯。要的烴池物種。Song 等[29] 也用試驗(yàn)證實(shí)了多甲基2.2.4葉 立德機(jī)理苯在MTH反應(yīng)中的重要性。甲基數(shù)目多的多甲基葉立德機(jī)理由van den Berg等161提出,此機(jī)理苯能夠分解產(chǎn)生乙烯或丙烯,甲基數(shù)目少的多甲基認(rèn)為:二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲苯基本.上不分解。由上述分析可知,SAPO-34中的基氧鑰離子,二甲基氧鐺離子與另外的二甲醚反應(yīng)“烴池”應(yīng)該是多甲基苯,這是一種活性中間體,環(huán)生成三甲基氧鐒離子,三甲基氧鋦離子與堿性中心.上甲基數(shù)越多,則活性越高,越容易斷裂生成烴類。作用脫除質(zhì)子形成與表面相連的二甲基氧鑰離子甲Wang等[30]用原位NMR技術(shù)研究了HSAPO-34基葉立德,經(jīng)過分子內(nèi)Stevens重排反應(yīng)形成甲乙醚分子篩上的MTO機(jī)理,證明在穩(wěn)態(tài)條件下MTO反或者經(jīng)過分子間甲基化反應(yīng)形成乙基二甲基氧鑰離應(yīng)過程主要受烴池機(jī)理控制。烴池物種包括C6 ~子,再經(jīng)歷B-斷裂產(chǎn)生乙烯。C12烯烴和芳烴,如多甲基己烯、烷基辛二烯、多甲葉立德機(jī)理對堿性的要求非常高,但是過高的基苯等，甲醇進(jìn)入分子篩孔道,與烴池物種作用形成堿性會導(dǎo)致表面甲氧基無法生成,而如果能夠生成烴。在MTO轉(zhuǎn)化過程中,烴池的性質(zhì)相對比較穩(wěn)足量的表面甲氧基,需要-一定的酸性,這樣的酸性條定,盡管烴池物種中芳環(huán)和烷基的碳同位素發(fā)生變件下,會導(dǎo)致葉立德機(jī)理的反應(yīng)能壘非常高?；?但是H/C值基本穩(wěn)定。2.2.5烴池機(jī)理( Hydrocarbon Pool mechanism)在MTO反應(yīng)中,多甲基苯以何種方式或何種過Dahl和Kolbe[2]認(rèn)為甲醇轉(zhuǎn)化過程服從烴池渡態(tài)形式轉(zhuǎn)化生成烯烴是烴池機(jī)理的根本問題。.機(jī)理(見圖3)。甲醇首先生成一些較大相對分子質(zhì)Haw等[1)提出如下反應(yīng)途徑(如圖4)。量的烴類物質(zhì)并吸附在分子篩孔道內(nèi),這些活性物.質(zhì)既可與甲醇反應(yīng)引入其甲基基團(tuán),又可進(jìn)行脫烷+MeOH基化反應(yīng),生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。由于烴池H2O-H2O機(jī)理避免了復(fù)雜的中間產(chǎn)物，被較多地應(yīng)用于反應(yīng)HZeOZtOr動力學(xué)和失活動力學(xué)研究當(dāng)中。CHCHOH 2 (H2)n= = =CH6ZeOZeOr15飽和烴CHs Coke團(tuán)4側(cè)鏈甲基化反應(yīng)機(jī)理示意圍圈3 "Hydrocarbon pool"反應(yīng)機(jī)理Flg.4 Side-chain methylation mechanismFig. 3 Hydrocarbon-pool mechanismof methanol conversion如圖4所示,多甲基苯與甲醇甲基化反應(yīng)生成MTO反應(yīng)生成的產(chǎn)物均來自于“Hydrocarbon含有偕甲基的碳正離子,脫質(zhì)子后形成環(huán)外雙鍵,可pool"物質(zhì),也就是活性中間物,這是Hydrocarbon以與甲醇發(fā)生1次或多次甲基化反應(yīng)。生成的烷基鏈斷裂后產(chǎn)生烯烴,多甲基苯得到再生,完成1次催第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展447化循環(huán)。這種由多分子參與的反應(yīng)類型稱作側(cè)鏈甲應(yīng)主要包括:烯烴的低聚和裂解[4]以及甲醇對烯烴基化機(jī)理( Side-chain methylation mechanism)。的甲基化反應(yīng)。Kolboe等(2)的試驗(yàn)結(jié)果顯示,多甲基苯離子物烯烴的低聚和裂解在沸石的質(zhì)子酸中心上按照種是通過單分子機(jī)理產(chǎn)生烯烴的。多甲基苯經(jīng)歷復(fù)碳正離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)‘)。碳正離子中間體是催雜的環(huán)的收縮/擴(kuò)張實(shí)現(xiàn)鏈增長，然后斷裂生成烯化劑酸中心的質(zhì)子和烯烴的不飽和雙鍵結(jié)合而成。烴,與Sullivan等[3)在研究雙功能催化劑上從六甲實(shí)際上,Haw的NMR結(jié)果顯示并不存在簡單的碳基苯形成烷烴時(shí)提出的示意圖相似,見圖5。所以正離子,其結(jié)構(gòu)應(yīng)該是與沸石表面氧相連的烷氧基可將多甲基苯離子物種通過單分子路徑生成烯烴的(或硅烷基醚)[26]。與表面氧相連的烷氧基與簡單機(jī)理稱為削去機(jī)理( Paring mechanism)。碳正離子具有相同的反應(yīng)規(guī)律,因此可以適用碳正離子的各反應(yīng)規(guī)則。烯烴和甲醇混合進(jìn)料時(shí),不僅存在甲醇到烯烴.+3MeOH的反應(yīng),烯烴的裂解反應(yīng),還可能存在甲醇和烯烴之+4MeOH*間的甲基化反應(yīng)。Stvellef*7]) 在ZSM-5(硅鋁原子比HZeOZeOr為45)上研究了低分壓的乙烯和"C甲醇的反應(yīng),主+H+要產(chǎn)物是丙烯,并且80%以上含1個(gè)'C,表現(xiàn)出明顯的甲基化作用。二次反應(yīng)最大的爭論在于最終產(chǎn)物中丙烯和高碳烯烴的來源,烴池機(jī)理認(rèn)為丙烯主要來自于高甲eOZeO基取代苯的消去反應(yīng),而有研究者[3)認(rèn)為丙烯和高碳烯烴更多是來自于甲基化和裂解反應(yīng)。產(chǎn)物中烷rh烴和芳烴主要來源于氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化反應(yīng)。烴池機(jī)理的提出,是一個(gè)大膽的猜想[”),隨研究的深入其本質(zhì)逐漸清晰起來,但遠(yuǎn)沒有達(dá)到完善的地步。從生產(chǎn)烯烴的角度看,依據(jù)烴池機(jī)理還需Ze研究在何種催化劑條件下,如酸量、酸強(qiáng)度和酸類型等,多甲基苯可以保持一定的甲 基數(shù),從而控制產(chǎn)品圈5削去反 應(yīng)機(jī)理示意圖的選擇性;又在何種條件下,可盡可能延緩多甲基苯Fig.5 The paring mechanism聚成稠環(huán)芳烴;在燒焦再生的過程中,還需研究活性的和惰性的苯環(huán)類物質(zhì)的變化過程,部分燒焦能否"C-甲醇脈沖反應(yīng)的產(chǎn)物中碳的同位素分布表達(dá)到與部分失活時(shí)相同的效果。明,乙烯的生成符合側(cè)鏈烷基化機(jī)理,其后伴隨消去反應(yīng)。與此同時(shí),其他競爭反應(yīng)如環(huán)的甲基化、脫甲3結(jié)語與展望基反應(yīng)以及甲基氧驪離子交換反應(yīng)等也會生成乙烯的同位素單體。丙烯的生成也符合側(cè)鏈烷基化機(jī).雖然MTO技術(shù)的研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)已經(jīng)取得理。提高反應(yīng)溫度導(dǎo)致多甲基苯的平均取代甲基數(shù)了重大進(jìn)展,但是,由甲醇制烯烴技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不僅降低,增加了經(jīng)消去反應(yīng)生成乙烯的機(jī)率,所以提高取決于油和甲醇的價(jià)格比,還取決于甲醇到低碳烯反應(yīng)溫度對提高乙烯選擇性有利。當(dāng)反應(yīng)體系含水.烴的選擇性。因此,從MTO關(guān)鍵技術(shù)一-分子篩 催時(shí),水與多甲基苯共吸附形成超分子結(jié)構(gòu),當(dāng)達(dá)到穩(wěn)化劑和適宜的工藝路線人手,進(jìn)一步研究與提高分態(tài)時(shí)多甲基苯的甲基數(shù)的平衡值升高,所以原料中子篩的催化性能,開發(fā)適宜的工藝路線,提高低碳烯水的存在對乙烯選擇性有利。.烴選擇性,是提高M(jìn)TO技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵,將會對2.3烷烴、芳烴 高碳烯烴的生成甲醇制烯烴整個(gè)項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性構(gòu)成有力支持。由于甲醇制烯烴過程采用酸性沸石類催化劑，參考文獻(xiàn):類似于催化裂化(FCC)過程,必然伴隨著一定量的.烯烴二次反應(yīng)。對于MTO反應(yīng)來說,烯烴的二次反[1] 朱偉平，薛云鵬,李 藝，等.甲醇制烯烴研究進(jìn)展448化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月[J]. 神華科技, 2009, 7(3): 72 -76catalysts: Evidence for carbene intermediacy [ J].[2] 齊國禎.甲醇制烯烴( MTO)反應(yīng)過程研究[M].華Joumal of Catalysis, 1982, 74 (1): 203 -206東理工大學(xué)，上海, 2006[16] STOCKER M. 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