第35卷第5期化學(xué)工程Vol. 35 No.52007年5月.CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2007生物質(zhì)下吸式氣化爐氣化制備富氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)研究.呂鵬梅,袁振宏,吳創(chuàng)之，馬隆龍，常杰(中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640)摘要:以制取富氫燃?xì)鉃槟繕?biāo),在自熱式下吸式氣化爐反應(yīng)器內(nèi),進(jìn)行了生物質(zhì)下吸式氣化爐富氧/水蒸氣及空氣氣化的制氫特性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與空氣氣化相比，富氧/水蒸氣氣化可顯著提高氫產(chǎn)率和產(chǎn)氣熱值。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),最大氫產(chǎn)率達(dá)到45.16 g/kg;最大低位熱值達(dá)到11.11 MJ/m'。在富氧/水蒸氣氣化條件下,燃?xì)庵蠬 +CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到63.27%- -72. 56% ,高于空氣氣化條件下的52.19%- 63.31%。 富氧/水蒸氣氣化條件下的H/CO體積比比值為0.70--0.90,低于空氣氣化條件下的1.06- -1.27。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí):生物質(zhì)下吸式氣化爐富氧/水蒸氣氣化是- -種有效的制取可再生氫源的工藝路線。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);下吸式氣化爐;空氣;高氧;制氫中圖分類號(hào):TK 6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2007)05-0059-04Preparation of hydrogen-rich gas from biomassgasification in a downdraft gasifierL0 Peng-mei, YUAN Zhen-hong, WU Chuang zhi, MA Long-long, CHANG Jie(Guanghou Institute of Energy Conversion, Chinese Acadeny of Sciences,Guangzhou 510640, Guangdong Province, China)Abstract: In order to produce bhydrogen-rich gas , the characterstic of hydrogen production from bioma8s gasificationin a self-heated downdraft gasifier was investigated. The experimental results indicate that compared with biomassair gasifcation, biomass oxygen/steam gasification improves hydrogen yield by volume of downdraft gasifer andnearly doubles the heating value of fuel gas. The maximum low-heating value of fuel gas reaches 11.11 MJ/m' forbiomass oxygen/ steam gifiction. Over the ranges of operaing conditions examined, the maximum hydrogen yieldreaches 45. 16 g/kg. For biomaes oxygen/steam gasification and biomass air gasification, the volume fraction of H2and CO reaches 63. 27% -72. 56% and 52. 19% -63. 31% , respectively. The volume ratio of H2/CO for biomassoxygen/ steam gasification reaches 0.70-0.90, which is lower than that of biomass air gasification, 1.06-1.27. Theexperimental and comparison results prove that biomass oxygen/steam gasification in a downdraft gasifier is aneffective technology for hydrogen-rich gas production.Key words :biomass; down. draft gasifer; air; oxygen- rich air; hydrogen production生物質(zhì)能是-種可再生能源,且資源豐富,生物化爐的不同,可分為固定床氣化、移動(dòng)床氣化、流化床質(zhì)能在中國(guó)的應(yīng)用已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史。香山科學(xué)會(huì)氣化和攜帶 床氣化等。國(guó)內(nèi)外對(duì)各種爐型的氣化技議第256次學(xué)術(shù)研討會(huì)指出'" :大規(guī)模利用生物質(zhì)術(shù)都進(jìn)行了比較深人的研究,不同的氣化器由于其氣制氫作為未來(lái)的能源載體,有可能是解決人類可持化特點(diǎn)而得到不同的應(yīng)用。下吸式氣化爐在提高產(chǎn)續(xù)發(fā)展中能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一。.品氣中H休和分?jǐn)?shù)方面具有優(yōu)越性,因?yàn)楸狙芯恳陨镔|(zhì)氣化技術(shù)是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法的-種,制取中國(guó)煤化工吸式氣化爐。也是目前應(yīng)用最廣泛、發(fā)展比較成熟的技術(shù)。按照氣TYHCNMHG疏化床氣化制備富基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50606037);廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(003045)作者籬介:呂鵬梅(1973-),女，博士,副研究員,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源利用及生物柴油,E-mail:lrpm@ m. gic. ac. cn。60●化學(xué)工程2007 年第35卷第5期氫燃?xì)膺M(jìn)行了研究[2 4。下吸式固定床空氣氣化作在爐內(nèi)部從上到下,依次設(shè)計(jì)有5個(gè)測(cè)溫口,在為一種成熟的氣化形式,在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)得到了比較爐頂和爐排上部位置安裝有負(fù)壓表。在喉部附近設(shè)多的實(shí)驗(yàn)研究,但是對(duì)于固定床富氧水蒸氣氣化制有空氣預(yù)熱室4,在喉部下部的爐壁設(shè)計(jì)有蒸汽發(fā)取富氫燃?xì)獾膶?shí)驗(yàn)研究還鮮見(jiàn)報(bào)道”]。本研究在生室5,利用加熱爐壁溫將水加熱成為水蒸氣。在總結(jié)以往生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)結(jié)果灰室8上部設(shè)有催化劑室,本研究使用焦炭填充催的基礎(chǔ)上[4] ,在一小試常壓固定床上,分別以空氣化劑層。氣體凈化裝置為三級(jí)噴淋塔,可以將氣溫和富氧(體積分?jǐn)?shù)95%的氧氣)作為氣化介質(zhì),研究降到30 C左右。了不同氣化介質(zhì)對(duì)氣化情況的影響,并做了較詳細(xì)1.3 分析方法的理論分析。采用科創(chuàng)GC-9800T型熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和GC-9800F型氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)分析氣體1實(shí)驗(yàn)部分組分,TCD使用TDX01[2 mx3 mm( OD)]型色譜1.1 氣化原料柱,FID使用Q(3 m x 1/8)型色譜柱。實(shí)驗(yàn)用料為廣州市某鋸木廠的松木塊,木塊經(jīng)過(guò)手工處理,平均尺寸為3 cm x3 cm x3 cm,木塊的2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析絕對(duì)密度為556 kg/m3 ,表觀密度為222 kg/m'。木2.1 富氧/水蒸氣氣化與空氣氣化典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果塊水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% ,高位熱值為20. 54 M]/kg。分析木塊的元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。分別以富氧/水蒸氣和空氣作為氣化劑,松木塊表1松木塊的工業(yè)分析和元素分析( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))在下吸式氣化爐的典型實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表2和3Table 1 Proximate and ulimate analysis of pine wood blocks所示。觀察表2和3可以發(fā)現(xiàn):在2種氣化劑相近，%的ER條件下,喉部溫度隨進(jìn)料速率增加而增加。工業(yè)分析元素分析這是由于在其他條件不變,進(jìn)料速率增加時(shí)，物料反揮發(fā)分固定碳灰分C應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱也按比例增加,使氣化爐溫度82.29 17.16 0.55 50.54 7.08 41.11 0.15 0.57升高。1.2實(shí)驗(yàn)裝置本文所有實(shí)驗(yàn)都在一套下吸式固定床系統(tǒng)上完表2生物質(zhì)下吸式氣化爐富氧/水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果成,如圖1所示,該系統(tǒng)由下吸式固定床、進(jìn)風(fēng)系統(tǒng)、Table 2 Experimental results of biomass oxygen/ steam氣體凈化裝置、羅茨風(fēng)機(jī)、流量計(jì)等組成。gasification in a downdraft gasifer實(shí)驗(yàn)號(hào)134縮口溫度/C798 886 850 774 93495%氧氣流量/(m.h") 1.50 1.70 1.80 1.00 2.00進(jìn)料速率/(kg.h-") 6.68 6.55 7.22 3.80 7.922←8中水蒸氣流量/(bg.h-) 4.14 4.50 4.40 1.20 3.20ERP0.22 0.25 0.24 0.26 0.25氣體體積分?jǐn)?shù)*/% .H226.42 30.51 28.58 29.91 27.17020.97 0.65 1.01 0.94 1. 16\12\13036.85 39.21 38.66 42.65 37.6523.52 3.29 6.01 3.58 4.781.熱電偶孔;2-氣化介質(zhì)入口;3-水通人口;4空氣預(yù)熱室;CO231.96 25.75 24.45 22.29 28.895-蒸汽發(fā)生室;6-催化劑入口;7_爐壁;8-灰室;9_排灰口;∩050 _1.29 0.64 0.3510-燕汽出口;11-噴淋器;12噴淋塔;中國(guó)煤化工1.47 1.24 1.3213-羅茨風(fēng)機(jī); 14-氣體流量計(jì)氫氣:IYHCN M H G7.51 33.11 32.02圈1下吸式固定床生物質(zhì)氣化系統(tǒng)LHv/(MJ. m-3) 9.04 9.88 11.11 10.37 9.75Fig 1 Schematic diagram of bionass gasifcatio①ER為對(duì)于- -定的進(jìn)料量,實(shí)際通入氧氣(空氣)的質(zhì)量與完全in a downdraft gasifer燃燒所需氧氣(空氣)質(zhì)量的比率;②干基,除氮;③燃?xì)獾臀粺嶂?。呂鵬梅等生物質(zhì)下吸式氣化爐氣化制備 富氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)研究●61●表3生物質(zhì)下吸式氣化爐空氣氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果料速率增加和燃?xì)庵袣錃怏w積分?jǐn)?shù)降低共同作用的Table 3 Experimental reute of biomass air結(jié)果。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:單純地增加進(jìn)料速率并gsifcation in a downdraft gasifier不能使氫氣產(chǎn)量增加。實(shí)驗(yàn)號(hào)12345表4進(jìn)料速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響縮口溫度/C930 1 108 1093 1015 870空氣流量/(m' .h-') 9.11 13.27 14.32 13.55 7.98Table4 Efct of feeding rate on experimental results進(jìn)料速率/(kg.h-") 7.89 11.36 11.20 10.76 7.20E0.25 0.25 0.28 0.27 0.242345氣體體積分?jǐn)?shù)"/%進(jìn)料速率/(kg.h") 9.24 9.78 10.33 10.76 11.47H31.40 28.49 28.93 29.16 35.39空氣流量/(m'●h-1) 11.52 12.20 12.90 13.55 14.55020.89 1.61 1.48 1.05 0.91ER0.27 0.27 0.27 0.27 0.27:o29.56 24.59 25.53 25.20 27.929101025 1035 1015 10906.23 6.58 6.82 8.21 4.36 .氣體體積分?jǐn)?shù)”/%CO230.02 36.41 34.88 34.36 30.1131.88 31.47 31.17 29.16 27.12Cq(CH+ C2H.) 1.90 2.32 2.35 2.02 1.310.14 1.10 1.71 1.05 1.07氣體產(chǎn)率/(m2●kg-') 0.91 0.88 0.82 0.85 0.94 .co28.77 27.52 25.81 25.20 25.07氫氣產(chǎn)率/(g●kg-1) 25.51 22.39 21.18 22.13 29.70CH,.45 5.7 6.01 8.21 9.02LHV/(MJ. m-3) 5.44 5.05 4.76 5.05 5.1731.76 33.39 33.32 34.36 35.62C(CH+ CH) 1.00 0.82 1.98 2.02 2.09①干基,除氮;②燃?xì)獾臀粺嶂怠怏w產(chǎn)率/(m’●kg-')0.91 0.88 0.86 0.85 0.78氫氣產(chǎn)率/(g●kg~")25.90 24.73 23.93 22.13 18.89在表2所示的富氧/水蒸氣氣化條件下,氫氣產(chǎn)氫氣產(chǎn)量(kg.h4) 0.24 0.24 0.25_ 0.24 0.22率變化范圍為32.02- 44. 13 g/kg; 在表3所示的空①干基,除氮。氣氣化條件下,氫氣產(chǎn)率變化范圍為21. 18- -2.3 ER 對(duì)氫產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)量的影響29.70 g/kg。比較表2和表3中較相近的實(shí)驗(yàn)條件,如表2中的3號(hào)和表3中的5號(hào)實(shí)驗(yàn),表2中的不同ER值對(duì)氫產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)量的影響如表55號(hào)和表3中的1號(hào)實(shí)驗(yàn),可以發(fā)現(xiàn):采用富氧/水所示。蒸氣氣化可以使氫氣產(chǎn)率分別提高26. 30%和29.63%。這表明,對(duì)于生物質(zhì)下吸式氣化爐內(nèi)氣表5 ER 值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Table5 Efct of ER on experimental results化,采用富氧/水蒸氣氣化,可以提高氣化爐的容積產(chǎn)氫率。Adnan等[]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。235由表2和表3還可發(fā)現(xiàn),富氧/水蒸氣氣化也使燃?xì)?.30 0.27 0.25 0.24 0.22熱值提高將近1倍。進(jìn)料速率/(kg.h") 4.90 5.40 5.82 6.14 6.68與Turn等*)和本研究小組[4]前期進(jìn)行的流化95%氧氣流量/(m'.h~") 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50床氣化制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比也證明:生物質(zhì)下吸式水蒸氣/(kg.h-1) 3.04 3.35 3.61 3.81 4.14905 897 830 810 798.氣化爐富氧/水蒸氣氣化是- -種有效的生物質(zhì)制氫w(水蒸氣/生物質(zhì))0.62 0.62 0.62 0.62 0.62方法。氣體體積分?jǐn)?shù)*/%2.2進(jìn)料速率對(duì)氫氣產(chǎn)量 和氫氣組分的影響29.20 31.29 31.61 28.74 26.42 .在空氣氣化條件下,保持ER值為0.27不變，0.65 0.99 0.75 0.94 0.97進(jìn)料速率從9.24 kg/h增加到11.47 kg/h,不同進(jìn)35.73 36.25 35.00 38.22 36.85CH43.02 3.16 4.09 2.32 3.52料速率對(duì)產(chǎn)氫率和氫氣產(chǎn)量的影響如表4所示。由CO，.30.86 27.68 27.74 29.33 31.96表4可見(jiàn)，隨著進(jìn)料速率增加,燃?xì)庵袣潴w積分?jǐn)?shù)從31. 88%降低到27. 12%。這說(shuō)明過(guò)高的進(jìn)料速率C(C中國(guó)煤化工.81 0.45 0.27不利于生物質(zhì)氣化氣的二次重整和裂解反應(yīng),從而氣體產(chǎn)0HCNMHG60 1.56 1.50氫氣產(chǎn)罩入g"kg) 39.0 43.U2 45.16 40.13 35.38導(dǎo)致燃?xì)庵袣錃怏w積分?jǐn)?shù)降低。氫氣產(chǎn)量在進(jìn)料速氫氣產(chǎn)量/(kg.h-1) 0.19 0.23 0.26 0.25 0.24率變化范圍內(nèi)出現(xiàn)-一個(gè)最大值0.25 kg/h。這是進(jìn)●62.化學(xué)工程2007 年第35卷第5期由表5可見(jiàn),隨著ER增加,氧化區(qū)溫度有小幅Col6] ,導(dǎo)致H/C0體積比比值減小。度的增加,即從798C增加到905C。這表明在固定床反應(yīng)器中,存在氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的自平衡3結(jié)論機(jī)制,使反應(yīng)器溫度維持在一個(gè)可控水平(5],從而在生物質(zhì)下吸式氣化爐氣化過(guò)程中,與空氣氣使離開(kāi)還原區(qū)的氣體成分、溫度基本穩(wěn)定[6]。因而化相比,富氧水蒸氣氣化使氣化爐的容積產(chǎn)氫量提隨著ER的增加,氧化區(qū)溫度增加，但增加幅度較高,產(chǎn)氣熱值提高將近1倍。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),最小。如上所述,當(dāng)ER較小時(shí),反應(yīng)器內(nèi)溫度較低,大燃?xì)鉄嶂颠_(dá)到11. 11 MJ/m' ,最大氫產(chǎn)率達(dá)到不利于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)的發(fā)生,使生物質(zhì)45.16 g/kg。實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果表明:生物質(zhì)下吸式產(chǎn)氫量減少。當(dāng)ER較大時(shí),氧化反應(yīng)發(fā)生的程度氣化爐富氧/水蒸氣氣化是一種可制取較高氫氣體強(qiáng)烈,使反應(yīng)器內(nèi)溫度較高,但同時(shí)也生成了較多的積分?jǐn)?shù)的有效技術(shù)路線。CO2 ,使作為還原產(chǎn)物H2的體積分?jǐn)?shù)減少。因此,如表5所示,隨著ER的變化,氫產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)量分參考文獻(xiàn):別存在-一個(gè)最大值。即當(dāng)ER為0.25時(shí),氫產(chǎn)率達(dá)[1]石元春,匡延云 ,陳勇.生物質(zhì)能源利用的潛力與前景到最高值45. 16 g/kg; 氫氣產(chǎn)量達(dá)到最大值[R].北京:中國(guó)第256次香山科學(xué)會(huì)議, 2005.0.26 kg/h。[2] Tum s, Kinoehita C, Zhang z, et al. An experimental2.4空氣氣化和富氧 水蒸氣氣化氣體組成對(duì)比分析investigation of hydrogen production from biomae gasif-cation[J]. Int J Hydrogen Energy, 1998, 23(8):641-由表2至表5可以發(fā)現(xiàn):在富氧/水蒸氣氣化條648.件下,H2 +CO體積分?jǐn)?shù)為63.27%- -72. 56% ;在空氣氣化條件下，H+C0體積分?jǐn)?shù)為52. 19%- [3] Am MrnD Cainn H, bopotion from hazelnut shell by applying air-blow downdraft63.31%。這是富氧水蒸氣氣化條件下停留時(shí)間延gaification technique[J]. Int J Hydrogen Energy ,2001,長(zhǎng)和水蒸氣重整反應(yīng)加強(qiáng)的必然結(jié)果。26(1): 29- -37.空氣氣化條件下的H:/CO體積比比值為1.06- [4] LvPM, Cang J, Xiong zH, a s. Biomss air sem1.27;富氧/水蒸氣氣化條件下的H/CO體積比比值gasification in a fuidized bed to produce hydrogen-rich為0.70- 0.90。這可以解釋為:在下吸式氣化爐中,gas[J]. Energy & Fuels,2003,17(3): 677- 682.氣固反應(yīng),即焦碳顆粒和水蒸氣、CO2之間發(fā)生的還[S] 吳創(chuàng)之， 馬隆龍生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)[M].北原反應(yīng)比氣氣反應(yīng),即CH4和CO的水蒸汽重整反應(yīng)京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003. 91-92.更容易發(fā)生,導(dǎo)致產(chǎn)生較多的CO;同時(shí)由于在同等條[6] Franco C, Pinto F, Gulyurlu I, et al. The study of reac-件下,富氧/水蒸氣氣化擁有更多的停留時(shí)間,促進(jìn)了tions influencing the biomass steam gasification gaifica-焦碳顆粒和CO2之間還原反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)生更多的tion poces[J]. Fuel, 2003, 82(7): 835- -842.(上接第S5頁(yè)]烯、谷物食品及含水淀粉體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,為[3] Suga H. Thermodynamic aspects of glaey states[J]. Jour-粉體玻璃化轉(zhuǎn)變行為的研究提供了一-種新的基礎(chǔ)數(shù)nal of Mlecular Liquids,1999,81(1):25- -36.據(jù)測(cè)試方法。[4] Craig D Q M,Royall P G,Kett V L The relevence of theamorphous state to pharmaceutical dosage forms: Glassydrugs and feeze -dried systems[J]. Inter J Pharm, 199,9參考文獻(xiàn):179(2):179- 207.[1] 孫曉慶.熱篩分工藝在防復(fù)合肥結(jié)塊技術(shù)中的應(yīng)用[5]詹世平,左秀 錦,陳理.粉體產(chǎn)品的結(jié)塊及預(yù)防[J].中[J].磷肥與復(fù)肥，199, (6):59- -60. .國(guó)粉體技術(shù),2002,8(4):42- -46.[2] Roos Y H,Korel M. Glass tansitios in low moistue and[6]周素梅. 合成高聚物理論在淀粉質(zhì)食品老化中的作用frozen foods[J]. Pogre8s in Food and Nutrition Science,中國(guó)煤化工:30--34.1999 ,16(2) :322- -328.YHCNMHG