DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)423文章編號(hào):10069941(2012)04042304DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)王紅星,蔣芳芳2,王浩1,羅一鳴,高杰(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710065;2.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所,映西西安710061)摘要:采用差示掃描量熱儀研究了2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)在RDX中的非等溫結(jié)晶行為,運(yùn)用多種數(shù)學(xué)模型對(duì)DNAN的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。結(jié)果表明,RDX能夠降低過(guò)冷度,消除自加熱。由 Avrami方程計(jì)算得到了DNAN結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的 Avrami指數(shù)為2.34,確定了結(jié)晶過(guò)程的機(jī)理函數(shù)g(a)。由 Avrami- Ozawa方程獲得了 Ozawa指數(shù)為0.77。由Hu-Zhao-Gao-Zhao方程獲得了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能為214.99k·mol'。關(guān)鍵詞:分析化學(xué);結(jié)晶動(dòng)力學(xué);非等溫結(jié)品;DNAN;DSC中圖分類號(hào):T55;O6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADol:10.3969/j.issn.1006-9941.2012.04.009中的應(yīng)用提供了理論參考。引言試驗(yàn)傳統(tǒng)熔鑄載體炸藥TNT存在滲油、不可逆膨脹、過(guò)冷度大、體積收縮大等問(wèn)題,影響了TNT基炸藥在2.1樣品戰(zhàn)場(chǎng)上的生存能力及在生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸、貯存過(guò)程的試驗(yàn)采用精制DNAN及RDX。其中DNAN熔點(diǎn)安全性,難以滿足現(xiàn)代不敏感彈藥發(fā)展的要求,因此,為94.5℃,純度為99.7%;RDX熔點(diǎn)為203℃,純度研究人員研制出一系列以2,4二硝基苯甲醚為99.9%,均由西安近代化學(xué)研究所提供。(DNAN)為基的、含RDX或HMX以及AP的、低成DNAN作為熔鑄炸藥的液相載體時(shí),在炸藥中的本、低感度的新型熔鑄炸藥。原因是DNAN作為載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為30%左右。將DNAN與RDX質(zhì)量炸藥其安全性優(yōu)于TNT,而且與AP相容,在配方設(shè)計(jì)比定為1:3(或1:4),釆用干法機(jī)械研磨混合均勻,中可以通過(guò)AP改善氧平衡來(lái)提高能量2。置于一次性離心管中備測(cè)。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)DNAN的研究?jī)H限于實(shí)用性及其2.2儀器和試驗(yàn)條件不敏感特性,而對(duì)其熔鑄特性相關(guān)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面儀器:TA-DSC910s型差示掃描量熱儀,具有低的研究尚未見(jiàn)報(bào)道,DNAN作為熔鑄載體進(jìn)行鑄裝溫裝置,能夠滿足20℃·min-的最大降溫速率。時(shí),會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象,使鑄裝炸藥結(jié)晶過(guò)程加長(zhǎng),容易試驗(yàn)條件:樣品量為7mg;升溫區(qū)間為室溫出現(xiàn)粗結(jié)晶,從而使裝藥感度大且裝藥密度下降,這最~130℃;降溫區(qū)間為130~-10℃。先將樣品以終會(huì)影響到DNAN在熔鑄炸藥中的應(yīng)用。本研究通過(guò)DSC法獲得DNAN結(jié)晶的放熱曲10℃.min-的升溫速率從室溫升到130℃,然后分線,借鑒高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的處理方法進(jìn)行分析、處別以20,10,5,2.5℃·min'的速率降溫到-10℃,理,對(duì)DNAN的凝固結(jié)品過(guò)程進(jìn)行研究。DSC法分獲得DNAN結(jié)晶過(guò)程的放熱曲線為非等溫和等溫兩種方法,由于有機(jī)炸藥的結(jié)晶速度3結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理快而且大多都存在過(guò)冷現(xiàn)象,因此,采用更接近實(shí)際過(guò)程的非等溫DSC研究DNAN有RDX存在的結(jié)晶動(dòng)3,1 Avrami方程力學(xué),獲得了多項(xiàng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),為DNAN在熔鑄炸藥Avam方程被認(rèn)為是描述結(jié)晶過(guò)程最佳方程,其表達(dá)式為收稿日期:201106-27;修回日期:201202-23作者簡(jiǎn)介:王紅星(1981-),男,助理研究員,主要從事混合炸藥研究-a =expe-mail:hxwang204@126.com式中,n為H中國(guó)煤化工等溫結(jié)晶速率常CNMHGCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第4期(423-426)424王紅星,蔣芳芳,王浩,羅一鳴,高杰數(shù);a為t時(shí)刻的結(jié)晶度;t為時(shí)間,min。4.1DNAN結(jié)晶的非等溫DSC曲線根據(jù)方程(1)兩次取對(duì)數(shù)得獲得較好的結(jié)晶非等溫DSC曲線是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)In[ -In(1-a)]=InZ + nInt(2)數(shù)據(jù)處理、分析的前提。研究不同比例DNAN/RDX結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程還可以表示為:混合樣品在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶的過(guò)程。研g(shù)(a)=k(t).t(3)究結(jié)果表明,純DNAN在加熱熔融后再冷卻,結(jié)晶較式中,g(a)為結(jié)晶機(jī)理函數(shù);k(T)為結(jié)晶速率常數(shù)。為困難,當(dāng)DNAN/RDX質(zhì)量比為1:3時(shí),DNAN能方程(1)與(3)的關(guān)系可以用下列兩個(gè)方程關(guān)聯(lián):夠結(jié)晶,但過(guò)冷度仍然很大,且存在自加熱現(xiàn)象。當(dāng)g(a)=[-ln(1-a)](4)DNAN/RDX質(zhì)量比為1:4時(shí)過(guò)冷和自加熱問(wèn)題得Z=K(T)(5)到了有效的解決,因此,開(kāi)展質(zhì)量比為1:4的在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中機(jī)理函數(shù)的積分形式與微分形式 DNAN/RDX混合時(shí)DNAN的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。的關(guān)系為圖1為DNAN/RDX質(zhì)量比為1:4的體系中DNAN在不同降溫速率(B)下的DSC曲線,從圖1可(6)以看出,在不同降溫速率條件下,非等溫結(jié)晶放熱曲線從方程(4)與(6)得到在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中的表達(dá)式:形狀基本類似,隨著降溫速率的增加,放熱峰的峰值f(a)=n(1-a)[-ln(1-a)]((7)降低。圖2為該體系中DNAN在不同降溫速率下3.2 Avrami- Ozawa方程的熱流時(shí)間曲線,從圖2可以看出,隨著降溫速率的在非等溫結(jié)晶過(guò)程等溫動(dòng)力學(xué)與非等溫動(dòng)力學(xué)方增加,所需的結(jié)晶時(shí)間縮短,即隨著降溫速率的增加,程聯(lián)用,以獲得對(duì)結(jié)晶過(guò)程的準(zhǔn)確描述,為此任敏巧和DNAN在RDX的結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶速率增加。從圖1莫志深5-6建立了 Avrami-Ozawa結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程和圖2可以看出,DNAN在RDX中結(jié)晶過(guò)程中,熱流式中,B為降溫速率,·mmF(,(8)曲線都迅速下降(近乎垂直),這主要時(shí)由于DNANInB=InF(T)-alnt本身的熱容小,造成DNAN在RDX中迅速凝固結(jié)晶。]7,其物理意義是對(duì)某一體系在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí),必須選取的冷卻速率值,℃·min-1,參數(shù)a=n/m,n為非等溫結(jié)晶過(guò)程中的表觀 Avram指數(shù),m為非等溫結(jié)晶過(guò)程中的 Ozawa指數(shù)。In(2)=In AE E.(9)式中,T為峰值溫度,℃;E。為反應(yīng)活化能temperature℃k·mo';E為表觀活化能;A為表觀指前因子。圖1DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶DSC曲線由方程(9)計(jì)算得E和nA均為負(fù)值,沒(méi)有意Fig 1 DSC curves of DNAN non-isothermal crystallization in RDX義,因此,理論上講, Kissinger方程不適合計(jì)算不同恒速降溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)0,此條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)選擇Hu-zhao- Gao-Zhao方程計(jì)算。AEE R(10)由n(B)對(duì)作圖,由線性最小二乘法從直線斜率求E,從截距得A。該法所得E、A值均為正值,有明12確的物理意義。00020406081012結(jié)果與討論圖2DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶時(shí)間-熱流曲線Fig. 2zationeH中國(guó)煤化工n-isothermal crystalCNMHGChinese Joumal of Energetic Materials, Vol 20, No 4, 2012(423-426)含能材料ww.energetic-materials orgenDNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)4254.2DNAN結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的機(jī)理函數(shù)方程g(a表1DNAN結(jié)晶的 Avrami:指數(shù)n和lnz把結(jié)晶過(guò)程中某一溫度或時(shí)間下放熱量的百分?jǐn)?shù) Table1 Avrami exponent n and InZ for DNAN crystallization相應(yīng)的作為結(jié)晶度,對(duì)圖1的DSC曲線進(jìn)行積分處℃·min1理,可以獲得如圖3所示的結(jié)晶度a與溫度T的關(guān)20系。同樣對(duì)圖2進(jìn)行積分處理,可以獲得如圖4所示2.260.18的結(jié)晶度a與時(shí)間t的關(guān)系。由圖4獲得不同升溫速-1.39率下不同時(shí)間的結(jié)晶度,以ln[-ln(1-a)]對(duì)nt進(jìn)行回歸處理,結(jié)果如圖5所示,得到DNAN在結(jié)晶過(guò)程根據(jù)所獲得的 Avrami方程的參數(shù)n在2.29的 Avrami方程的各項(xiàng)參數(shù),如表1所示。2.07之間,取平均值為2.34,因此,表述機(jī)理函數(shù)Avrami方程為g(a)=[1-ln(1-a)2f()=2.34(1-a)[-In(14.3DNAN結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的 Avrami.Ozawa方程401A20℃.mr1B-10℃.min1由圖4可以獲得不同降溫速率達(dá)到同一結(jié)晶度所需要的時(shí)間,根據(jù)方程(8)作In9-nt回歸曲線,如圖6D25℃m所示,獲得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示,其中m為非等emperature/℃溫結(jié)晶過(guò)程中的 Ozawa指數(shù),由a=n/m計(jì)算得到圖3DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶度-溫度曲線35、、、、Fig 3 Crystallinity (a)vs T for DNAN non-isothermal▲a=0.5RDX100 1 A-20C.mim8-10℃mn1c5℃mnD25℃min10908070605040302010001020304圖6DNAN在RDX中非等溫結(jié)晶In-nt曲線0Fig 6 InB-Int curves for DNAN in RDXt/ min表2DNAN在RDX中非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)a和圖4DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶度時(shí)間曲線Table 2 Non-isothermal crystallization kinetecs parameters ofFig 4 Crystallinity (a)vs t for DNAN non-isothermal dnan in RDXcrystallization in RDX0.33.040.77A-20℃min0.43.030.778-10℃mn0.77c5℃.mn1D25℃mr10.63.021.840.780.77Note: F( T) is function of temperature; a and m are crystallization kinetic parameters.8由表2中數(shù)據(jù)可以看出,DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶過(guò)程中,在不同的結(jié)晶度α下,a值非常接圖5DNAN在RDX中的非等溫結(jié)晶ln[-ln(1-a)]-nt曲線近,表明AvFig 5 Plots of In[ -In(1-a)] against Int for DNAN in RDx E RDX AH中國(guó)煤化工好地描述DNANCNMH反映了結(jié)晶速率CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第4期(423-4260)王紅星,蔣芳芳,王浩,羅一鳴,高杰的快慢,F(T)越大,體系的結(jié)晶速率越小,DNAN在Explosives in USA [1]. Chinese Journal of Explosives and PRDX的非等溫結(jié)晶過(guò)程中,F(T)隨著結(jié)晶度的增大而propellants,2007,30(2):78-80[3]宋亮吳彤吳絲竹,等.PTT非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[冂].合成纖增大,表明DNAN在RDX的結(jié)晶速率隨著結(jié)晶度的維工業(yè),2005,28(5):17-20增大而減小。SONG Liang, WU Tong, WU Si-zhu, et al. Study on non-iso4.4結(jié)晶活化能的計(jì)算thermal crystallization kinetecs of PTT [). China Synthetic FiberIndustry,2005,28(5):17-20根據(jù)方程(10),以hn(B/7)-1/T作線性回歸4]周林洋PB聚酯非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[冂合成纖維工業(yè)圖,得到的斜率為E3/R,即可求得DNAN在RDX中2003(3):18-20ZHOU Liu-yang. Study on non-isothermal crystallization kinetecs結(jié)晶的活化能,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表of PBT[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2003(3): 18-20[5]任敏巧,莫志深,陳慶擁,等.間規(guī)1,2聚丁二烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)表3不同降溫速率下的峰溫T力學(xué)[冂]高分子學(xué)報(bào),2005(3):374-378REN Min-qiao, MO Zhi-shen, CHEN Qing-yong, et al. KineticsTable 3 Peak temperatures(.) at various cooling ratesof non-isothermal cuystallization of syndiotactec 1, 2-polybuta-B/℃·minE2/k·mol-diene[ )]. Acta Polymerrca Sinica, 2005(3): 374-378[6]周文靜,罩光明,張舉,等.DNTF的非等溫結(jié)晶研充(1)在HMX10318.3中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[門.含能材料,2007,15(6):629632214.99ZHOU Wen-jing, QIN Guang-ming, ZHANG Gao, et al. Be-320.2havior of non-isothermal crystallization of DNTF(I): Crystalliza321.5tion kinetecs in HMX [I]. Chinese Journal of Energetic MaterialsHanneng Cailiao), 2007, 15(6):62[7]蔡佳利,李皋,董為民,等.反式1,4聚丁二烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力5結(jié)論學(xué)研究[冂高分子學(xué)報(bào),2004(3):128-130CAl Jia-li, LI Gao, DONG Wei- min, et al. Non- isothermal crys-(1)DNAN在RDX中的結(jié)晶機(jī)理函數(shù)方程為tallization kinetics of trans 1, 4-ploybutadiene [J.I. Joumal ofunctional Ploymers, 2004(3): 128-130g(a)=[-n(1-a)]x。[8]周文靜,張皋,劉子如.TNT在HMX和RDX中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力(2)用Hu- Zhao-Gao-zhao方程計(jì)算DNAN的學(xué)[刀].火炸藥學(xué)報(bào),2008,31(ZHOU Wen-jing, ZHANG Gao, LIU Zi-ru Non-isothermal Crys-結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),其活化能E為214.99k·moltallization Kinetics of TNT in HMX and RDX [J]. Chinese Jour-(3) Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNANnal of Explosives and P ropellants, 2008, 31(1):34-37.9]印永嘉,奚正楷,李大珍.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程[M].第三版.北京:在RDX中的非等溫結(jié)晶過(guò)程。DNAN的結(jié)晶速率隨高等教育出版社,1992:476著結(jié)晶度的增大而減小。[10]胡榮祖,趙風(fēng)起,高紅旭,等.關(guān)于從不同恒速降溫條件下的DSC曲線峰溫計(jì)算結(jié)晶/凝固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一點(diǎn)注釋[冂].含能材參考文獻(xiàn)料,2008,16(4):361-363HU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al. On a Note of[1]王曉鋒,趙省向戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)斗部用炸藥[M].西安:中國(guó)兵器工業(yè)第Calculating the Kinetic Parameters of Crystallization/SolidificationO四研究所,2003Reaction from Peak Temperatures of DSC Curves under Different2]王聽(tīng)美國(guó)不敏感混合炸藥的發(fā)展現(xiàn)狀[冂]火炸藥學(xué)報(bào),2007,30Constant Cooling Rate Conditions [1]. Chinese Journal of EnergWANG Xin. Current Situation of Study on Insensitive Compositeic Materials( Hanneng Cailiao), 2008, 16(4):361-363Non-isothermal Crystallization Kinetics of dNAN in RDXWANG Hong-xing, JIANG Fang- fang, WANG Hao', LUO Yi-ming, GAO Jie(1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China; 2. Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute, Xi'an 710061, China)Abstract: The non-isothermal crystallization of 2, 4-Dinitroanisole(DNAN) in RDX was studies by differential scanning calorimetrySeveral kinetics models were used to investigate the crystallization behavior of DNAN. The results show that RDX can reduce thesuper-cooling degree of DNAN and eliminate self-heating of DNAN crystallization. The crystallization kinetics exponent obtainedby Avrami equation is 2. 34. The mechanism function g(a)was determined. Ozawa exponent of non- isothermal crystallization(m)is 0.77 from Avrami-Ozawa equations. Activation energy(E) of DNAN non-isthermal crystallization is 214. 99 kJ. mol -IwithHu-Zhao-Gao-Zhao equationKey words: physical chemistry; crystallization kinetics; non-isothermal crystalliCLC number: T55: 063Document code: ATHg中國(guó)煤化工9941.2012.04.009CNMHGChinese Joumal of Energetic Materials, vol. 20, No. 4, 2012(423-426)含能材料www.energetic-materials.brgen