006年第1期聚馬來酸與蠶絲的交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)何忠琴編譯,恕文校遼寧省丹東市I18000)摘要:文章硏究了聚馬來酸與蠶絲反應(yīng)的交聯(lián)度與焙烘溫度之間的關(guān)系。動力學(xué)參數(shù)包括速率常數(shù)、阿累尼烏斯活化能和頻率系數(shù)由未反應(yīng)的聚馬來酸的HPC測定分析,結(jié)表明為假一級動力學(xué)特征,阿累尼烏斯活化能和頻率系數(shù)分別為101.5k/ml和1.7×10°s-1關(guān)鍵詞:交聯(lián);耐久壓燙(DP);動力學(xué);聚馬來酸;蠶絲由于蠶絲的優(yōu)良的服用舒適性和優(yōu)雅的外觀,1.1材料所以它是一種深受人們喜愛的高檔紡織材料。每年使用練漂后的純絲織物(重量50.22g/m2),聚的世界消耗量為70000多t。遺憾的是,蠶絲具有馬來酸(PMA,DP-60)和催化劑(NaH2PO2·H2O折皺回復(fù)性低、尺寸穩(wěn)定性差和容易泛黃(尤其是在SHP)由FMC公司提供。DP60約含活性成分洗滌后)等缺點。48%,其結(jié)構(gòu)示于圖1。除非另有注明,所有材料都為了改善這些缺點,研究人員已經(jīng)研究了絲織是試劑級化學(xué)品。物的無甲醛、耐久壓燙(DP)整理劑。多羧酸(CHCH)一(n=3-8)(PCAs),例如1,2,3,4—丁烷四羧酸( BICA)或檸檬酸(C^A)在與一水次磷酸二氫鈉( Nah,po·H2O)HOOC COOH的組合下,已經(jīng)被用來賦予絲織物的D性能。用圖1PMA的結(jié)構(gòu)聚馬來酸( PMA DP-60)整理的絲織物,可使它的DP性能得以改善,干和濕折皺回復(fù)角分別從20°1.2DP整理和192提高到約270°和220°。已經(jīng)證明,PCAs是在稱重確定增重率和進(jìn)行其它試驗之前,織物N-羥甲基整理劑(例如 DMDHEU)最有希望的替都要進(jìn)行調(diào)濕。所有研究使用的絲織物重量都為代物。98-10.2g。將35cm×35cm織物試樣浸泡在含為使PCAs賦予棉織物的DP性能,已經(jīng)進(jìn)行了交聯(lián)劑(DP-60,12%ow)和催化劑(SHP,12%機理也已被基本探明。Yang通w)組成的整理浴中,使用浸軋(一浸二軋)烘燥過FIR(傅立葉紅外光譜)分析,確定酯化交聯(lián)反焙烘、后洗滌工藝。浸軋后的織物被放置在針框上,應(yīng)是以兩步進(jìn)行的。研究發(fā)現(xiàn),PCAs通過脫水,形在不同溫度和時間下進(jìn)行烘干和焙烘的同時,保持成環(huán)狀酐,然后,這種環(huán)狀酐中間體和纖維素上的羥織物原來尺寸。為了使所有游離PMA從絲織物上甲基反應(yīng)形成酯鍵。由于篇幅所限,本文對反應(yīng)機洗凈,整理的絲織物先用1gL純堿溶液,于60℃理不作詳述洗滌10min,然后再用蒸鎦水洗滌,直至試樣上.pH在設(shè)計反應(yīng)加工體系和優(yōu)化工藝時,PMA蠶絲約為7將收集到的溶液稀稀到1000n供分析交聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)所百重要的。本研究中,已經(jīng)用確定了反應(yīng)速率常數(shù)、 PMA Arrhenius活化能和頻1.3中國煤化工率系數(shù)。Lal.CNMHG譜)裝置進(jìn)行分析。該裝置由注射閥(20)陽離子交換柱、Uv1試驗檢測器(SP-4)和積分儀( Spectra Physis SP4290)2006年第1期國旦胡組成,層析條件是,0.01M硫酸移動相、1mL/min蠶絲和交聯(lián)劑的酯化反應(yīng)動力學(xué)可用假一級反流動速率、交換柱烘箱溫度65℃和210mm波長處應(yīng)來描述。PMA濃度可以用式(1)表示靈敏度為0.005AUFS的檢測器。r-d[ PMA/dt=kPMA][SMP][SILK e為了比較所得的PMA波峰面積,對于重約10g、軋液率80%的絲織物來說,通過校止波峰面積式中,r為反應(yīng)速率;k為反應(yīng)速率常數(shù);PMA]為引人校正系數(shù)。利用校正曲線,確定PMA濃度(圖2)。水洗浴中PMA濃度的降低程度和焙烘時間的聚馬來酸濃度;[SHP]為催化劑濃度;[Silk]為蠶絲關(guān)系示于圖3濃度;a、b、c為反應(yīng)次序。SHP]和[Sik]可以假設(shè)為常數(shù),a等于1。因2結(jié)果和討論此反應(yīng)速率就取決于PMA濃度,可以用式(2)表r=d[ PMA/dt=k[PMA]R2=0.9998在分離變量和積分后,得到式(3)500In[ PMAl-InL PMAlo=-k'tPMAJ0是反應(yīng)開始(t=0)時的PMA濃度。速率常數(shù)是n[PMA- In PMa],對焙烘時間t曲PMA濃度/mgL線圖上的斜率,由此可以確定各種焙烘溫度下的速圖2水浴中HPC波峰面積對IMA濃度的回歸線率常數(shù)。酯化速率常數(shù)和溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯方程說明式(4)。k=A RTA是頻率系數(shù);E。是阿累尼烏斯活化能;R是氣體常數(shù)(8.314J/mol·k);T是溫度(K)。根據(jù)ln熔烘時間/sk對曲線圖上的斜率,計算出Ea(式5)圖3水浴中MA濃度與焙烘時間的關(guān)系hk=1nA牌、值得注意的是,k是[SHP]和[Sik]不變、a=時的速率常數(shù)(從式(1)中得到)6因此,需要至少確定三個不同溫度下的速率常y=0.002x數(shù)。本研究中PMA交聯(lián)反應(yīng)的速率常數(shù)是在140℃、160℃和180℃下測定的熔烘時間/s表1列出各種焙烘溫度和時間下ln[PMAl圖4 In[ PMA o- InL PMA]1焙烘時間的關(guān)系nPMA]1的數(shù)值。PMA在HPLC上的滯留時間被7用來計算未反應(yīng)PMA濃度。在速率常數(shù)的確定y12203x-23531上,測得的數(shù)據(jù)適合式(3)表1各種焙烘溫度和時間下的ln[PM-h[MA]的數(shù)值160℃80℃中國煤化工00.00215000220.002250.00230.002350.00240.00245I/T/KCNMHG19050,4058圖5-lnk與1/T的關(guān)系0,07981.10706外胡2006年第1期結(jié)果表明,蠶絲和PMA的反應(yīng)具有假一級反絲交聯(lián)反應(yīng)用的動力學(xué)數(shù)據(jù),尚須作進(jìn)一步研究應(yīng)的特性。在式(5)上,使用相應(yīng)回歸線(圖5)的斜率和截距,可計算出活化能(E=101.5k/mol)和3結(jié)論頻率系數(shù)(A=1.7×100s-1)。蠶絲和PMA交聯(lián)反應(yīng)得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)列于表2。通過試驗確定了聚馬來酸(PMA,DP-60)和蠶表2蠶絲和DP-60交聯(lián)時的動力學(xué)數(shù)據(jù)絲纖難交聯(lián)反應(yīng)體系的動力學(xué)參數(shù)和研究方法。酯ENkA/s I化交聯(lián)反應(yīng)包括能與PMA反應(yīng)的含羥基氨基酸0.01620.0288101.1.7×10m-使用 isocratic HPLC和UV檢測器測定了水洗浴中速率常數(shù)為K(s1)的PMA濃度。結(jié)果表明,蠶絲和PMA的反應(yīng)是假級反應(yīng)。蠶絲和PMA交聯(lián)反應(yīng)的阿累尼烏斯活與蠶絲反應(yīng)的PMA多羧酸活化能和頻率系數(shù)化能和頻率系數(shù)分別為101.5k/m和17×100要比其它多羧酸假一級反應(yīng)的活化能和頻率系數(shù)為S。本研究結(jié)果可適用于蠶絲整理工藝最佳化研高。和其它反應(yīng)體系相比,蠶絲-PMA交聯(lián)反應(yīng)條究。件較為苛刻。(PMA)DP-60分子量比起B(yǎng)TCA和CA的為大,由此提出D-60在蠶絲中所需的擴散參考文獻(xiàn):能比BTCA和CA在棉中的為高。因此,蠶絲一[1] Wang Jianming, Shen Ganging and Jiang Qiayyun CrosslinkingPMA的交聯(lián)反應(yīng)取決于焙烘溫度。在早期的研究reactin kinetics of polymaleic acid with silk J]. MATCCRvicw005(5):20-22中,曾經(jīng)用氨基酸分析和紅外吸收光譜闡述絲素和收稿日期:2005-10-31PMA之間的交聯(lián)反應(yīng)。為了得到其它多羧酸和蠶必必必必必必你必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必價必你必必你必價(上接第3頁)由不含離子的絲素溶液制得的凝膠的壓縮強度和模殘基中的重復(fù)序列主要由 GAGAGS組成,它在絲素量隨蛋白質(zhì)濃度的增加和溫度的升高而增大。纖維和絲素膜結(jié)晶區(qū)的β一折疊結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地由天然聚合物制得的凝膠,如膠原、透明質(zhì)酸位。這些β-折疊結(jié)構(gòu)的存在致使在水中不可溶鹽、纖維蛋白、藻酸鹽和殼聚糖等在組織工程和制藥解。絲素中的疏水鏈段在水溶液中通過疏水鍵自然方面已發(fā)現(xiàn)有很多應(yīng)用。然而,它們的力學(xué)性能卻地結(jié)合,最終聚集起來形成凝膠。絲素蛋白、(2+存在著一定的局限性。與之相比,絲素蛋白因其優(yōu)離子以及PEO的濃度、溫度和pH值都會影響絲素越的力學(xué)性能、生物相容性、生物降解能力以及細(xì)胞溶液的凝膠化。絲素蛋白濃度越大,溫度越高,絲素相容性,使得它在控制釋放,生物材料以及組織工程分子間的物理交聯(lián)也就越容易。Ca2離子加速了支架領(lǐng)域內(nèi)成為一種十分重要的材料選擇。通過對這些作用,可能是通過分子鏈末端的親水基團。pH溶液參數(shù)與結(jié)構(gòu)、形態(tài)變化以及性能之間關(guān)系的更值的降低以及親水聚合物的加入致使絲素分子之間完整理解,我們期望找到開發(fā)絲素新材料的仿生新的排斥降低,促使了水分從絲素中解離,因而使凝膠技術(shù)?；瘯r間縮短。通過凝膠化作用,誘使發(fā)生了從無規(guī)卷曲向β一折疊結(jié)構(gòu)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,從而使絲素的凝參考膠在水中不可溶解,而且能夠保持穩(wěn)定。絲素凝膠1中國煤化工具有網(wǎng)狀和海綿狀結(jié)構(gòu)。在相同的蛋白質(zhì)含量下,CNMH GCECa2+濃度的增加使得冷凍干燥凝膠的孔尺寸更大768-792收稿日期:2005-10-31