第29卷第9期化工科技市場(chǎng)2006年9月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET乙二醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展宋云英,李明(北京燕山石化興業(yè)技術(shù)開發(fā)公司,北京102500摘要:介紹了環(huán)氧乙烷法合成乙二醇的研究開發(fā)進(jìn)展重點(diǎn)介紹了環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究進(jìn)展,提出了我國(guó)今后的發(fā)展建議。關(guān)鍵詞:環(huán)氧乙烷;碳酸乙烯酯;乙二醇;合成;催化法中圖分類號(hào):TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-4725(2006)09-0023-06Researchprogress on the synthesis technologies of ethylene glycolSong Yunyin Li MingBeijing Yanshan Petrochemical Xingye Technology Development Corp, Beijing 102500, China)Abstract: The research development of ethylene glycol synthesis by ethylene oxide are introduced. The progressin preparation ethylene glycol with catalytic hydration route and ethylene carbonate route of ethylene oxide are dicussed in detail. Suggestion for the development of ethylene glycol in China are put forwardKey words: Ethylene oxide; ethylene glycol; synthesis; catalytic乙二醇又名甘醇、乙撐二醇,是一種重要的石油二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為化工基礎(chǔ)有機(jī)原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍100:10:1,產(chǎn)品總收率為88%。不足之處是生產(chǎn)劑、不飽和聚酯樹脂潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高,直接影響乙二醇的生性劑以及炸藥等。目前,國(guó)內(nèi)外乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)成本方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法,雖然它工藝成熟,目前,環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本上但水比大,能耗高,生產(chǎn)成本較高,為此人們又相繼由英荷殼牌、美國(guó) Halcon-SD以及美國(guó)聯(lián)碳三家開發(fā)出環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相合成氣合成乙二醇等各種新的生產(chǎn)方法,其中環(huán)氧似,即采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被認(rèn)為是今后乙二氣致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成醇最有發(fā)展前景的工業(yè)化生產(chǎn)方法,是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比研究開發(fā)的熱點(diǎn)。在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙二醇,乙二醇1環(huán)氧乙烷直接水合法溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到乙二醇及其他副產(chǎn)品。此外,整個(gè)工藝還設(shè)置了與其生產(chǎn)能力配套的環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統(tǒng)。乙二醇的主要方法,該工藝是將環(huán)氧乙烷(EO)和水3家公司的專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)按1:(20-22)(摩爾比)配成混合水溶液,在管式和吸收工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)上。反應(yīng)器中于190~220℃,1.0~2.5MPa下反應(yīng),環(huán)Shell工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)為:1)使用Ag-Re氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇,生成的乙二醇水溶液含Cs-S體系銀催化劑;2)反應(yīng)管使用管徑為量大約在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右然后經(jīng)過多效蒸發(fā)1.9mm×3.0mm的高強(qiáng)度合金鋼管;3)反應(yīng)生器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二成氣中的醛類等雜質(zhì)通過環(huán)氧乙烷吸收塔急冷段大二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙部分被吸收掉,保證了產(chǎn)品中較低的醛含量以及乙24化工科技市場(chǎng)第29卷第9期二醇產(chǎn)品的UV值;(4)從貧吸收水中抽出開發(fā)出類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型20-30t/h送到解吸塔提濃段,將解吸過程中環(huán)氧催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)乙烷水解生成的醇濃縮(約含醇30%),以1.2t/h氧化物摩爾比為(1~15):1,反應(yīng)溫度80~200℃量排至醇閃蒸回收塔,避免了吸收水中醇的積累反應(yīng)壓力0.2~2MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率SD工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)為:1)采用C9以上新為72%,乙二醇選擇性為95%。2001年殼牌公酸銀鹽制備的含銫銀催化劑;2)反應(yīng)管使用管徑為司又開發(fā)出負(fù)載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生中38.1mm×3.4mm的無縫碳鋼管;3)設(shè)置環(huán)氧乙物催化劑。在水/環(huán)氧化物摩爾比為(1~6):1,反烷再吸收系統(tǒng),調(diào)節(jié)循環(huán)工藝水量恰好維持再吸收應(yīng)溫度90~150℃,反應(yīng)壓力0.2~2MPa條件下,塔釜液中的環(huán)氧乙烷濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%),然環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于97%,乙二醇選擇性高于后直接送入環(huán)氧乙烷精餾塔或乙二醇水合系統(tǒng),減94%。采用該工藝既可進(jìn)行間歇操作,也可進(jìn)行連少了系統(tǒng)中處理高濃度環(huán)氧乙烷的部位,裝置的安續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)行環(huán)氧乙烷高溫高壓水解工藝相比全性較好;4)裝置的整個(gè)水系統(tǒng)基本上采用閉環(huán)控該技術(shù)可節(jié)省環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置總投資費(fèi)用的制,各凝液量充分利用,使裝置水耗量較低,但因水15%左右。最近該公司又成功地開發(fā)出第一代水合系統(tǒng)置換量小,整個(gè)水系統(tǒng)雜質(zhì)積累較多影響了產(chǎn)催化劑S100,并完成了催化劑篩選和40.0萬t/a環(huán)品UV值的控制。氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì),催化劑水合已經(jīng)完成UCC工藝的主要技術(shù)特點(diǎn):1)使用含鋰、鈉、了單管和中試,試驗(yàn)經(jīng)過工程放大試驗(yàn)就有可能在鉀、銣、銫和鋇至少一種正離子助劑和含硫化物氟日本裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并將此技術(shù)引入國(guó)外化物氧代負(fù)離子助劑的銀催化劑;2)反應(yīng)管使用管其它環(huán)氧乙烷/乙二醇項(xiàng)目上。徑為中34.9mm×2.75mm的高強(qiáng)度合金鋼管;聯(lián)碳化學(xué)公司開展了用含Mo,W或V等多3)由環(huán)氧乙烷提純塔、脫惰性氣體塔、精制塔組成環(huán)價(jià)態(tài)過渡金屬含氧酸鹽[如含(HVO)氧乙烷精制系統(tǒng),確保了產(chǎn)品的質(zhì)量。(VO3)-、(V2O1)4、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類]催化劑進(jìn)行催化水合的技術(shù)研究2環(huán)氧乙烷催化水合法陽離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類催針對(duì)環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存化劑可以單獨(dú)使用,也可以負(fù)載在氧化鋁、氧化硅或在的不足,為了提高選擇性,降低用水量,降低反應(yīng)分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑對(duì)于提高轉(zhuǎn)溫度和能耗,世界上許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化化率、降低水比及提高選擇性均有利,但部分催化劑水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開發(fā)工作。其中主要會(huì)流失到產(chǎn)物乙二醇中,從而增加了不必要的分離有殼牌公司、聯(lián)碳化學(xué)公司、莫斯科門捷列夫化工大提純步驟同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針學(xué)、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等,其技術(shù)對(duì)水溶性VMo,W催化劑流失的問題聯(lián)碳化學(xué)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn),生產(chǎn)方法可分為均相催化公司又開發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金水合法和非均相催化水合法2種,其中最有代表性屬框架催化劑。在水/環(huán)氧乙烷的摩爾比為的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相催化水合法和(5~7):1,反應(yīng)溫度為150℃,壓力20MPa條件UCC公司的均相催化水合法。下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%,乙二醇的選擇性殼牌公司口曾釆用氟磺酸離子交換樹脂為催化為97%。劑,在反應(yīng)溫度為75~115℃、水與環(huán)氧乙烷的重量俄羅斯國(guó)力“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)也對(duì)環(huán)比為(3~15):1時(shí),乙二醇的選擇性為94%,缺點(diǎn)氧乙烷催化水合合成乙二醇技術(shù)進(jìn)行了研究。其催是水比仍然很高,而且環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率僅有70%化體系為離子交換樹脂,這些樹脂是由苯乙烯和二左右。隨后自報(bào)道了季胺型酸式碳酸鹽陰離子交換乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧乙烷催化水合工藝的開樹脂。在反應(yīng)溫度為80~130℃C,壓力0.8發(fā)獲得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96%~98%,乙二醇選1.6MPa條件下,采用特殊的串聯(lián)一并聯(lián)活塞流反擇性為97%~98%的試驗(yàn)結(jié)果后,增加了環(huán)氧乙烷應(yīng)器,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于99%,乙二醇的選擇催化水合制乙二醇工藝的研究和開發(fā)力度。此后又性為93%~96%。俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)采2006年9月宋云英等:乙二醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展25用一種改進(jìn)過的離子交換樹脂催化劑,在反應(yīng)溫度9.8%,乙二醇的選擇性達(dá)9.0%80~130℃、壓力0.8~1.6MPa、水/環(huán)氧乙烷(摩上海石油化工研究院山-12對(duì)環(huán)氧乙烷催化水爾比)為(3~7):1、LHSV1.0~3.0h條件下,環(huán)合制乙二醇進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā),發(fā)明了一氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于9%,乙二醇選擇性達(dá)到93%~系列專利。其中之一發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷催化水合96%,目前已經(jīng)完成了中試裝置上催化劑的穩(wěn)定性制備乙二醇的固體酸催化劑,該催化劑采用a-氧試驗(yàn)。化鋁或HZSM-5分子篩作載體,2%~10%的鈮氧陶氏化學(xué)公司印開發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水合化物作催化劑,0.01%~5%的鋅或鎘氧化物作助催制乙二醇的高選擇性催化劑 DowexMSA-1。新催化劑,還含有1%~10%的粘接劑。在水比為8:1,化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h1結(jié)合的體系。在水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為9:1,反的條件下,催化劑組成為15%Nb2O3,0.2%Cd應(yīng)溫度99℃,壓力12MPa條件下水合,乙二醉的時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100%,乙二醇選擇性達(dá)到選擇性可以達(dá)到96.6%。90%。大連理工大學(xué)8-”進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的均相酸堿協(xié)同催化反應(yīng)體系和非均相催江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明了一種季膦型陰離子交化反應(yīng)體系的試驗(yàn),并對(duì)催化劑的催化活性、乙二醇換樹脂,用作環(huán)氧乙烷催化水合的催化劑。制備過程是將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方催化水合制乙二醇所用催化劑為無機(jī)鹽和雜多酸的法進(jìn)行懸浮聚合,得到誕膠或大孔結(jié)構(gòu)的共物,再?gòu)?fù)合物。雜多酸為K3PMo12O·7H2O,無機(jī)鹽為將得到的共聚物與三烷基牌在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季膦KI。水合反應(yīng)可以在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的化反應(yīng),得到的季膦型陰離子交換樹脂。特點(diǎn)是催管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)水比(摩爾)為(4-8):1,催化劑活性高,樹脂內(nèi)部應(yīng)力小,不易破碎。在溫度為化劑用量為2%~15%反應(yīng)溫度100~150℃,反100℃、壓力為1MPa、空速為3h1的條件下,環(huán)氧應(yīng)壓力0.8~2.1MPa,反應(yīng)時(shí)間8~30min,pH值乙烷和水的比為1:4.4時(shí),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8~11時(shí),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為95.0%~9.9%,乙99%以上,乙二醇選擇性達(dá)到90%以上二醇的選擇性達(dá)96%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),壓力對(duì)環(huán)氧乙烷國(guó)內(nèi)一些EO/EG生產(chǎn)裝置也進(jìn)行了FO直接轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性影響不大。隨著溫度的升催化水合的試驗(yàn)工作,撫順石化公司最早進(jìn)行了工高,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率增大反應(yīng)時(shí)間縮短但乙二醇業(yè)側(cè)線試驗(yàn),年天津石化完成了工業(yè)側(cè)線,采的選擇性下降隨著催化劑用量的增加環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)用天津石化公司研究院研制的催化劑,水與EO的化率和乙二醇的選擇性均有所提高;非均相水合所摩爾比由28:1下降到20:1,而乙二醇的選擇性用的催化劑為負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑,載體為維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置y-AO3和SO2,雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬酸在高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)蒸發(fā)塔的瓶頸問題使乙二醇生產(chǎn)鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀/能力提高了25%左右;2004年,揚(yáng)子石化公司完成y-AO3為催化劑,在反應(yīng)溫度140℃、壓力了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗(yàn),該工藝1.0MPa,水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5的條件下,當(dāng)與非催化水合法工藝相比,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和選環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率保持在20%左右時(shí),乙二醇選擇性擇性均提高10%以上。在90%以上,而當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率升高到80%左右盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇時(shí),乙二醇的選擇性卻下降到70%左右。技術(shù)方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院1研究了均相催化水環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性,但在催化劑合法合成乙二醇的工藝路線,探討了催化劑用量、制備、再生和壽命方面還存在一定的問題,如催化劑水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、壓力等因素對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性不夠,制備相當(dāng)復(fù)雜,難以回收利用,有的還的影響。在水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為4:1,催化劑質(zhì)會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽離子,需要增加相量分?jǐn)?shù)不小于6%,反應(yīng)溫度大于45℃,反應(yīng)壓力應(yīng)的設(shè)備來分離,因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)超過0.5MPa的工藝條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。化工科技市場(chǎng)第29卷第9期碳酸乙烯酯法是一種很好的中間體恰好克服了環(huán)氧乙烷閃點(diǎn)低易燃易爆、不易貯運(yùn)的特點(diǎn)。碳酸乙烯酯可以作為碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧中間產(chǎn)品,也可以直接作為成品出售;3)高轉(zhuǎn)化率并乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC),碳避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質(zhì)問題。該工酸乙烯酯再經(jīng)水解制得乙二醇。該方法又可分為乙藝技術(shù)的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率均在二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)法和碳酸乙烯酯水99%以上,乙二醇和碳酸二甲酯的選擇性高達(dá)解法兩種生產(chǎn)方法。99%。另外由于不用水,產(chǎn)品分離提純過程能耗大3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法大低于傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷水合法,并避免了水作為原料該方法的主要過程分兩步進(jìn)行,首先是二氧化帶來的雜質(zhì);4)高附加是化工產(chǎn)品碳酸二甲酯的理碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,第想合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來新崛起的二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應(yīng)生成碳酸二甲污染小、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料,被稱為21世紀(jì)酯和乙二醇,兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的有機(jī)合成的基石,其在國(guó)際上的用量每年以20%的反應(yīng)速度遞增。利用該技術(shù)合成碳酸二甲酯,環(huán)氧乙烷陶氏化學(xué)公司公開了催化酯交換烷烯碳酸酯的只是一個(gè)“載體”,不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引專利技術(shù)山。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品,所以乙二作催化劑,在200℃反應(yīng)4h,碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料價(jià)格,折舊及操45%。隨后,陶氏化學(xué)公司在研究中發(fā)現(xiàn)通過及時(shí)作費(fèi)用全部算到碳酸二甲酯上,將大大降低乙二醇移走反應(yīng)生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提的綜合成本,提高乙二醇的競(jìng)爭(zhēng)力;5)該技術(shù)的兩步高碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率,生成的碳酸二甲酯和乙二反應(yīng)屬于原子利用率100%的反應(yīng),屬于“零排放”醇可以通過冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分離。的清潔生產(chǎn)工藝,具有很好的發(fā)展前景。原料易得隨后,德國(guó)拜耳公司、美國(guó) Texaco公司和英國(guó)的不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的問題,在現(xiàn)有環(huán)BP公司等也開展了這方面的研究開發(fā)工作,工作的氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi),只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的重點(diǎn)集中在催化劑的開發(fā)上。 Texaco公司開發(fā)了反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品,故是以離子交換樹脂為催化劑的技術(shù),使碳酸二甲酯的今后環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸引力的工藝路選擇性達(dá)到了99%以上,乙二醇的選擇性達(dá)到97%線。以上,從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)3.2碳酸乙烯酯水解合成法化打下了基礎(chǔ)。由于均相催化劑存在回收困難的缺美國(guó) Halcon-SD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司于點(diǎn),所以乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)催化劑的開20世紀(jì)70年代后相繼開發(fā)出碳酸乙烯酯水解合成發(fā)主要側(cè)重于非均相催化劑。乙二醇的工藝技術(shù)乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn):Halcon-SD公司1工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資源。生成環(huán)氧乙烷,經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸世界上工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷絕大多數(shù)是乙烯直接催收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的化氧化法,約20%的乙烯消耗在副反應(yīng)上,副產(chǎn)物溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應(yīng)富液主要是CO2。一套30萬t/a的乙二醇裝置CO2的然后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中,通入二氧化碳,使環(huán)氧乙年排放量約為10萬t/a。如此大量的CO2排放到烷和二氧化碳在催化劑的作用下,于90℃和空氣中,不僅是一種資源的浪費(fèi),而且也帶來了不良6.18MPa壓力下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯的“溫室效應(yīng)”,所以該技術(shù)充分利用富產(chǎn)CO2資源酯從反應(yīng)液中汽提后分層,上層回到第二吸收塔作有著積極的社會(huì)意義;2)碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催良的產(chǎn)品。碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學(xué)化劑作用下水解生成乙二醇。 Halcon-SD工藝的品,具有許多優(yōu)良的性能。國(guó)外在20世紀(jì)70年代特點(diǎn)是開發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應(yīng)的就已實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯新型催化劑,乙二醇收率高達(dá)99%。另外, Halcon的工業(yè)化生產(chǎn)。由于碳酸乙烯酯閃點(diǎn)高貯運(yùn)安全,一SD公司在研究中發(fā)現(xiàn),即使環(huán)氧乙烷中含有少量2006年9月云英等:乙二醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就使環(huán)氧達(dá)到99.3%~99.4%。為配合新催化劑的工業(yè)化,乙烷的純化操作條件不至于過分苛刻,而且加成反三菱化學(xué)公司還同時(shí)解決了反應(yīng)器材質(zhì)和高效反應(yīng)應(yīng)和水解反應(yīng)可用同一種催化劑,避免了均相反應(yīng)器的開發(fā),包括低催化劑消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制化以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等問題。2002年4月,三菱化乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽,且生產(chǎn)成本仍然較學(xué)公司與掌握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的殼牌公司簽高,所以至今還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)訂了獨(dú)家轉(zhuǎn)讓權(quán)殼牌公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)并轉(zhuǎn)讓工藝日本觸媒公司研制開發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸乙而三菱化學(xué)公司則提供催化劑,以共同推進(jìn)“Shel烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳的MCC”聯(lián)合工藝的發(fā)展。殼牌公司已經(jīng)同意對(duì)中國(guó)酯化反應(yīng)在催化劑碘化鉀存在下,于160℃下進(jìn)行,臺(tái)灣中國(guó)人造纖維公司(CMFC)新建的EO/EG裝環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9%,碳酸乙烯酯的選擇性置發(fā)放工藝許可證。此工藝包括使用殼牌化學(xué)CRI為100%。碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)用活性氧化鋁為開發(fā)的高選擇性EO催化劑和日本三菱化學(xué)公司開催化劑,在反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)壓力2.2MPa發(fā)的EO催化水合技術(shù),也是殼牌公司對(duì)此技術(shù)發(fā)條件下進(jìn)行,乙二醇的收率可以達(dá)到99.8%0放的第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元2002年,由日本三菱化學(xué)公司1開發(fā)的以環(huán)氧在臺(tái)灣高雄建設(shè)一座28萬t/aEO和40萬t/a乙二乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇新工藝取得了醇工廠,計(jì)劃于2006年第4季度投產(chǎn)。突破性進(jìn)展。三菱化學(xué)公司開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷中科院蘭州化學(xué)物理研究所近日完成了由裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,經(jīng)甲醇酯交料,并使催化劑完全溶解在反應(yīng)液中,反應(yīng)幾乎可使換合成乙二醇聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝開發(fā)。所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯和乙二醇,該技術(shù)針對(duì)聚酯合成對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的高要求,碳酸乙烯酯再在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成乙二開發(fā)了適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)的管式循環(huán)反應(yīng)工藝、分離醇。此過程生成的二氧化碳大部分可以循環(huán)再利耦合工藝和乙二醇產(chǎn)品催化精制技術(shù),為低成本、工用,因而不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備的腐蝕問題,故反應(yīng)器業(yè)化生產(chǎn)乙二醇和廉價(jià)碳酸二甲酯提供了技術(shù)支可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進(jìn)入脫水塔除去水撐,其技術(shù)潛力和經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。目前該項(xiàng)目分之后,與催化劑分離,然后在乙二醇塔中精制成高已經(jīng)進(jìn)入中試開發(fā)階段。純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特征:1)單乙醇選擇性超過99%,因而既可減少原料乙烯和氧4乙二醇反應(yīng)精餾技術(shù)19氣的消耗量,又可刪除多余的DEG和TEG精制設(shè)反應(yīng)精餾是在無催化劑條件下完成化學(xué)反應(yīng)備和運(yùn)輸設(shè)備,從而節(jié)約了投資費(fèi)用;2)水比為同時(shí)將反應(yīng)物及產(chǎn)物精餾分離的一種技術(shù),具有節(jié)(1.2~1.5):1,接近化學(xué)計(jì)算值,大大降低了產(chǎn)生省能量、設(shè)備、投資,加速反應(yīng)等特點(diǎn)。此技術(shù)用于蒸汽所需要的能量;3)反應(yīng)釆用低溫、低壓過程,所環(huán)氧乙烷水合制乙二醇時(shí),可利用環(huán)氧乙烷和乙二以在工藝中采用中壓蒸汽即可,且用量很少,兩步反醇之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷,保持反應(yīng)應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2,且可制得高區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度,不斷地從塔底除去乙二醇質(zhì)量的乙二醇。三菱化學(xué)公司于197年在鹿島建產(chǎn)品,有效防止環(huán)氧乙烷與乙二醇的進(jìn)一步反應(yīng),從成一套1.5萬t/a中試裝置,并于2001年7月投入而提高總反應(yīng)的選擇性,而且還可利用反應(yīng)熱進(jìn)行行精餾分離。國(guó)外在這方面的研究非?；钴S。據(jù)報(bào)在三菱化學(xué)的乙二醇新生產(chǎn)工藝中,催化劑是道按反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率25kg/h條件,環(huán)氧乙烷水合生至關(guān)重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基于四價(jià)磷產(chǎn)乙二醇的多進(jìn)料口反應(yīng)精餾塔含有10塊塔板,反的均相催化劑結(jié)構(gòu)式為(RI),P+X,其中RI為烷應(yīng)精餾塔的直徑為φ1.3m,塔高12m,再沸器的負(fù)基和芳基基團(tuán),X為鹵素基團(tuán)。采用這種催化劑時(shí),荷為6.7MW冷凝器的負(fù)荷為7.31MW;第4塊環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇的速率比不采用催化劑時(shí)快和第10塊塔板(從下數(shù)起)之間為反應(yīng)區(qū),原料從第數(shù)百倍,因此反應(yīng)體系中乙二醇濃度高,環(huán)氧乙烷濃10塊塔板(最上一塊塔板)加入,環(huán)氧乙烷從第5~9度低,副產(chǎn)DEG和TEG更少,乙二醇選擇性可以塊塔板上的多個(gè)進(jìn)料口加入。反應(yīng)生成的乙二醇和化工科技市場(chǎng)29卷第9期混在其中的少量環(huán)氧乙烷在第1~4塊塔板之間精[3] Eugene M G, AndreV K. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis餾分離,蒸發(fā)的環(huán)氧乙烷上升到第5塊塔板之上繼of Alkylene Oxide[ P]. US 6316571, 2001-11-l續(xù)水合反應(yīng),由于環(huán)氧乙烷的蒸出,大大減少了環(huán)氧[4 Hwaili S, Bernard CR, John H R. Monoalkylene Glycol Pro-duction Using Mixed Metal Framework Compositions [P].乙烷和乙二醇的進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生。在水和環(huán)氧乙Us4967018,1990-10-30烷的質(zhì)量比為0.954條件下,塔底流出物組成中乙[5 Shvets VF, Makarov MG, Kustov A v etal, lethod for pro醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%,其余反應(yīng)產(chǎn)物基本上為duction alkylene glycols[P]. wo9912876,1999-03-18二乙二醇。[6]沈景余國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,2001,華東理工大學(xué)與北京石化工程公司、北京燕山30(5):404-409[7 Strikler G R, Lee G J, Rievert WJ Process And Equipment for石油化工公司聯(lián)合進(jìn)行了反應(yīng)精餾試驗(yàn),在燕山石the production of Ethylene Glycols [P]. US6137015, 2000-10化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑為9300mm規(guī)模為200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精[8]李應(yīng)成,何文軍陳水福環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進(jìn)展餾中試裝置,試驗(yàn)結(jié)果表明,在與常規(guī)管式水合反應(yīng)[J].工業(yè)催化,2002,10(2):38-44相同的條件下,反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由常規(guī)0林青松,李素梅,周斌等環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑水合反應(yīng)的90%提高到95%,選擇性比常規(guī)管式水10華強(qiáng),劉定華,馬正飛等,催化水合法合成乙三醇[石油化合反應(yīng)器提高了3.7%。工,2003,32(4):317-3205結(jié)束語[11].李應(yīng)成,何文軍費(fèi)泰康等用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法[P].CN156050,2005-01-19環(huán)氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,節(jié)[12]李應(yīng)成,何文軍,何立等.由環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的固體能耗,降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯酸催化劑[P].CN565735,2005-01-19[13]陳群,何明陽,王璠,等.一種新型環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)催化劑及氧化副產(chǎn)的CO23資源,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置制備方法[P]CN159684,2005-01-05內(nèi),只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生14DyaM, Kimizuka K, Kanbara y. Process for the production產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)of dialkyl carbonate[P].US5489702,1996-02-06品,代表了今后乙二醇生產(chǎn)發(fā)展的方向,非常具有吸[15]李應(yīng)成,何文軍,陳永福碳酸亞乙酯法合成乙二醇研究進(jìn)展引力。而目前我國(guó)的乙二醇均采用環(huán)氧乙烷直接水[J].工業(yè)催化,2002,10(4):40-44合法進(jìn)行生產(chǎn),能耗和物耗等技術(shù)指標(biāo)與國(guó)際先進(jìn)[16] Kawabe K, Nagata K Process for producing an alkylene glycols[ p].US6187972,2001-02-13水平相比還存在較大差距,因此,除了不斷完善現(xiàn)有17 Kazuki K. Process for Simultaneous Production of Ethylene技術(shù)外,還應(yīng)積極順應(yīng)世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展潮Glycol and Carbonate[ P]. US6380419, 2002-04-30流,組織有關(guān)單位開展環(huán)氧乙烷催化水合法以及碳18]劉小衛(wèi)乙二醇合成新工藝進(jìn)入中試[N]中國(guó)化工報(bào),200酸乙烯酯法等乙二醇新生產(chǎn)方法的研究和開發(fā)工[19]李濤,國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷合成乙二醇新技術(shù)進(jìn)展[.聚酯工業(yè)作,以提高我國(guó)乙二醇的整體生產(chǎn)技術(shù)水平。2005,18(5):7-9參考文獻(xiàn)收稿日期:2006-06-20[1]沈菊華,國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[J化工科技市場(chǎng),2003,作者簡(jiǎn)介:宋云英(1968),女,工程師,現(xiàn)主要從事精細(xì)化學(xué)品的研26(6):12-15究和開發(fā)工作2] Van K E. Process for the preparation of alkylene glycols[P].④433④④38公④%③③忍B召公33因3陷B陷陷%·專利信息·抗病毒和抗細(xì)菌的清潔組合物公開號(hào):CN806037公開日:2006.07.19烷基多胺,和至少一種鹵素的組合物,其適合應(yīng)用于申請(qǐng)人:綠橋環(huán)境控制有限公司(英國(guó))基本上被微生物污染的表面。摘要:本發(fā)明公開含有至少一種醇、至少一種長(zhǎng)鏈