第18卷第3期江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.18 No.32006年9月JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITYSep. 2006文章編號(hào): 1005- 8893 ( 2006) 03 - 0056 - 05硅烷交聯(lián)聚烯烴研究進(jìn)展劉慶廣,王利娜,龔方紅(江蘇工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,江蘇常州213164)摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外硅烷交聯(lián)聚烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展及其應(yīng)用情況。介紹了硅烷交聯(lián)聚乙烯,硅烷交聯(lián)聚丙烯, 硅烷交聯(lián)乙丙橡膠，硅烷交聯(lián)乙烯-辛烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯共聚物的生產(chǎn)工藝、配方研究、制品的性能及應(yīng)用等。指出了硅烷交聯(lián)技術(shù)在聚烯烴改性方面的應(yīng)用前景和研究新方向。關(guān)鍵詞:聚烯烴;硅烷;接枝;交聯(lián)中圖分類號(hào): 0 631文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: AAdvances in Silane Crosslinking PolyolefinesLIU Qing- guang , WANG Li- na , GONG Fang - hong( Department of Materials Science and Engineering , Jjiangsu Polytechnic University , Changzhou 213164 , China )Abstract : This paper reviewed the advances and the applications of the silane crosslinking technology at home andabroad. The production technology ，product nature and application of the silane crosslinking polyethylenes ( PE ),silane crosslinking polypropylenes ( PP ) , silane crosslinking ethylene - propylene rubber ( EPR ) , silane crosslinkingethylene- octane copolymer ( POE ) and ethylene - vinyl acetate copolymer ( EVA ) are introduced. The paper alsopoints out the potential application and new research directions of silane crosslinking technology in polyolefines modifica-Key words : polyolefines ; silane ; grafing ; crosslinking聚烯烴的交聯(lián)方法主要有3種:過氧化物交聯(lián)、上應(yīng)用也有一定的研究。很多硅烷交聯(lián)聚烯烴產(chǎn)品輻照交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。輻照交聯(lián)法有厚度限制的缺已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn),但關(guān)于硅烷交聯(lián)聚烯烴的報(bào)點(diǎn)，過氧化物交聯(lián)法有工藝復(fù)雜、過早交聯(lián)、控制道中以硅烷交聯(lián)聚乙烯的報(bào)道相對(duì)較多,其它較少,困難的不足，硅烷交聯(lián)法有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)便、硅烷交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián)技術(shù)和產(chǎn)品性能則多以專利易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。硅烷接枝交聯(lián)技術(shù),由Dow Com-的形式存在。本文綜述了硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴技術(shù)ing公司于1972年最先開發(fā)并應(yīng)用到聚乙烯制品1]。在聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)乙丙橡膠( EPR )硅烷接枝交聯(lián)法在聚乙烯的改性中起了重要作用,接枝交聯(lián)改性后的聚乙烯的尺寸穩(wěn)定性、抗溶劑性乙烯辛烯共聚物(POE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物和力學(xué)性能得到很大的提高,使聚乙烯的應(yīng)用更加(EVA )方面的研究進(jìn)展,希望能夠進(jìn)-步拓寬并促?gòu)V泛。繼聚乙烯之后,硅烷交聯(lián)技術(shù)在其他聚烯烴進(jìn)硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。收稿日期: 2006-03-29基金項(xiàng)目:江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(05KJB430024)作者簡(jiǎn)介:劉慶廣(1981-),男,山東濟(jì)寧人,碩士研究生;聯(lián)系人:龔方紅。.劉慶廣等.硅烷交聯(lián)聚烯烴研究進(jìn)展法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)XLPE主要生產(chǎn)10kV以下的架空電1硅烷交聯(lián) PE纜、電力電纜等。-步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)XLPE，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化而且產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異,長(zhǎng)期使用溫度聚乙烯具有熔點(diǎn)較低、機(jī)械強(qiáng)度低、耐環(huán)境應(yīng).達(dá)到90C,短路溫度達(dá)250C,介質(zhì)損失角正切力性能較差等缺點(diǎn),限制了聚乙烯的應(yīng)用范圍。將:IEC287為0.004。.聚乙烯交聯(lián)處理是改進(jìn)聚乙烯上述不足之處的理想硅烷接枝交聯(lián)法水解交聯(lián)過程發(fā)生在結(jié)晶之后,方法。聚乙烯含有晶區(qū)和非晶區(qū)。非晶區(qū)強(qiáng)度弱，而過 氧化物交聯(lián)法正相反,其為熔融狀態(tài)下的無(wú)規(guī)經(jīng)交聯(lián)后,形成的三維網(wǎng)絡(luò)可大大改善聚乙烯的熱交聯(lián)。龔方紅11]等比較了過氧化物交聯(lián)LDPE和硅變形、磨損、粘性變形、耐化學(xué)性、耐應(yīng)力開裂性烷交聯(lián)LDPE的結(jié)構(gòu)與性能的差異。用Mooney -等性能，使聚乙烯的沖擊和拉伸強(qiáng)度提高,收縮率Rivlin方程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)果與橡膠狀態(tài)方程處理減小,使用溫度低得到改善，而且交聯(lián)產(chǎn)品有形狀的結(jié)果-致,都表明硅烷交聯(lián)聚乙烯的彈性模量大記憶功能。據(jù)報(bào)道,硅烷交聯(lián)聚乙烯主要有硅烷交于過氧化物交聯(lián)聚乙烯,硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)密聯(lián)HDPE和硅烷交聯(lián)LDPE , LLDPE。硅烷交聯(lián)HDPE度大于過氧化物交聯(lián)聚乙烯。主要應(yīng)用于管材,在硅烷交聯(lián)HDPE管的生產(chǎn)過程中,選擇合適的生產(chǎn)工藝和配方是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚乙烯2硅烷交聯(lián)PP管的關(guān)鍵因素23]。韓寶忠[4]等用兩步法研究了硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯在管材生產(chǎn)中的應(yīng)用,其研究表聚丙烯是一種通用塑料,交聯(lián)改性可以降低聚明硅烷(A171)用量不超過2.5份,引發(fā)劑過氧化丙烯的熱收縮率,提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度,擴(kuò)大其二異丙苯( DCP)用量不超過1.5份時(shí)可以獲得優(yōu)良溫度應(yīng)用范圍,是聚丙烯工程塑料化的重要方法。的改性HDPE。 在達(dá)到凝膠含量的前提下盡量減少由于聚丙烯主鏈.上含有較多叔碳原子,在升溫DCP的用量以減少C- C交聯(lián)。并且研究表明當(dāng)硅的過程中, 自由基存在時(shí),其反應(yīng)以叔碳原子的β烷加入量較少時(shí),隨著硅烷加入量的增加，材料的-裂變?yōu)橹?而非接枝反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)。因而如何接枝率增加,拉伸強(qiáng)度增加,但當(dāng)硅烷用量超過2.5抑制接枝過程中聚丙烯的降解,又能提高接枝率是份時(shí),隨著硅烷用量的增加，接枝率進(jìn)一步增大,硅烷交聯(lián)技術(shù)在聚丙烯應(yīng)用上的關(guān)鍵因素12。楊元硅烷交聯(lián)聚乙烯的拉伸強(qiáng)度反而呈下降趨勢(shì)。所以龍13]等利用加入接枝助劑方法抑制聚丙烯的裂解,應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品不同的用途確定合適的接枝率和最佳通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著接枝助劑含量的增加聚丙烯的熔的硅烷用量。聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)硅烷接枝反應(yīng)具體流動(dòng)速率( Rms)逐漸下降，因而加入助劑是一有一定的影響作用,主要表現(xiàn)在分子鏈上叔碳原子種有效抑制接枝過程中聚丙烯降解的方法。通過對(duì)和殘留雙鍵含量的影響作用。硅烷與不同牌號(hào)的聚丙烯、接枝助劑、硅烷、引發(fā)劑進(jìn)行優(yōu)化配方HDPE的反應(yīng)活性不同,所以將一定的HDPE混合使可使聚丙烯的斷裂強(qiáng)度提高50%,懸臂梁沖擊強(qiáng)度用可能使接枝率和最終的凝膠含量得到提高。目前,提高了約1.6倍,熱變形溫度提高了10.3 C。然而硅烷交聯(lián)HDPE鋁塑復(fù)合管材專用料,國(guó)產(chǎn)質(zhì)量無(wú)楊也通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),接枝助劑并不是對(duì)所有的硅烷法與國(guó)外相比,大部分依賴進(jìn)口, 而硅烷交聯(lián)HDPE都能發(fā)揮較好的抑制作用。硅烷接枝聚丙烯-般采鋁塑復(fù)合管材又具有廣闊的市場(chǎng)前景,因而成為近用過氧化物作引發(fā)劑,有機(jī)錫為水解催化劑。謝年國(guó)內(nèi)研究的新熱點(diǎn)之- _[5]。剛14]等通過研究發(fā)現(xiàn)硅烷交聯(lián)聚丙烯的凝膠含量LLDPE具有適中的支化度,含有較多的短支鏈，(Gel) 隨著DCP的增加而上升,在0.2%時(shí)趨于穩(wěn)主鏈上的叔碳原子較多,因而LLDPE與硅烷具有較定，Rm隨DCP的增加而下降,因此在盡可能提高高的反應(yīng)活性6-8]。硅烷交聯(lián)改性聚乙烯管在燃?xì)饽z含量的同時(shí), 應(yīng)盡量降低DCP的用量,同時(shí)硅輸送,供水供熱,建筑給排水等領(lǐng)域成功地替代了烷的種類、引發(fā)劑的種類、溫度的高低對(duì)接枝交聯(lián)金屬管獲得了廣泛的應(yīng)用。硅烷交聯(lián)LDPE和反應(yīng)也有很大的影響。呂暉輝15]等研究了凝膠率和LLDPE主要應(yīng)用于電纜料,選擇不同的LDPE和使硅烷單體種類和用量、引發(fā)劑種類和用量、苯乙烯用不同的交聯(lián)方法,將得到不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)LDPE,用量之間的關(guān)系,結(jié)果表明3-異丁烯酰丙基三甲因而選擇合適的LDPE作基礎(chǔ)樹脂和使用合適的交氧基硅烷( VMMS)與乙烯基三乙氧基硅烷( VTES )聯(lián)方法也是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電纜料的重要因素910]。兩步和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)相比,接枝聚丙烯.58●江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)2006年的凝膠含量明顯比后兩者高。凝膠率隨著引發(fā)劑濃究了硅烷接枝交聯(lián)EPM和EPDM的分子和結(jié)構(gòu)參度的增加而增加，但趨勢(shì)明顯趨緩,并且相同反應(yīng)數(shù)19]。Sen A K20]等用DSC研究了硅烷接枝交聯(lián)乙條件和引發(fā)劑濃度下,過氧化二苯甲酰( BPO)與丙橡膠的動(dòng)力學(xué),并定量分析了催化劑結(jié)構(gòu)和濃度、DCP相比由BPO作引發(fā)劑得到產(chǎn)物凝膠含量比DCP溫度對(duì)交聯(lián)速率和交聯(lián)度的影響。硅烷交聯(lián)乙丙橡要高;隨苯乙烯與VMNS的物質(zhì)的量比的增加，凝膠作為電纜護(hù)套使用時(shí),其耐溫等級(jí)、老化性能、膠率增加,當(dāng)物質(zhì)的量比達(dá)到1.5:1時(shí)趨勢(shì)明顯趨.柔軟性等都優(yōu)于交聯(lián)聚乙烯。傳統(tǒng)的乙丙橡膠絕緣緩，R則迅速降低;凝膠率隨著反應(yīng)溫度的升高電纜生產(chǎn)采用蒸汽連續(xù)硫化工藝，以硫磺或過氧化而降低,隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加而升高，但增加的趨物為交聯(lián)劑,但工藝繁瑣，且不利于多規(guī)格電纜的勢(shì)變緩。LiuNC16]等用Haake流變儀研究聚丙烯粉生產(chǎn),而硅烷交聯(lián)乙丙橡膠則相對(duì)簡(jiǎn)單。硅烷交聯(lián)末熔融接枝不飽和硅烷時(shí)發(fā)現(xiàn): VMMS與VTES相乙丙橡膠生產(chǎn)工藝主要有一步法和兩步法,其生產(chǎn)比,前者不僅能使凝膠率得到提高，而且在接枝過方式和硅烷交聯(lián)聚乙烯基本一樣。目前，意大利、程中聚丙烯的降解明顯比使用后者接枝要少; DCP美國(guó)等國(guó)的公司已經(jīng)成功開發(fā)了兩步法工藝,而國(guó)與BPO相比,前者引起聚丙烯在接枝過程中嚴(yán)重降內(nèi)生產(chǎn)硅烷交聯(lián)乙丙橡膠材料的較少。王福志[21]等解,其濃度越大降解越嚴(yán)重,而后者引起的降解比以采用硅烷復(fù)合技術(shù),將VTMS、 VTES 或乙烯基三較小。硅烷交聯(lián)聚丙烯的影響因素有很多,而且其(二甲氧基乙氧基)硅烷與過氧化物引發(fā)劑( DCP )研究還處于起步階段,有關(guān)其研究的報(bào)道以日本居抗氧劑( 1010與4010混合)交聯(lián)催化劑(二丁基錫多,國(guó)內(nèi)相對(duì)較少。硅烷接枝聚丙烯可用于聚丙烯二月桂酸酯)和分散劑混合,采用一步法工藝生產(chǎn)的改性。仇武林[17]等研究了硅烷接枝聚丙烯對(duì)聚丙了硅烷交聯(lián)EPDM絕緣電纜料,并成功應(yīng)用于廣州烯/滑石粉(PP/Ta)體系的增容作用,研究發(fā)現(xiàn)使地鐵三號(hào)線。-步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)EPDM的工藝中，用少量PP-g-si(占體系質(zhì)量的3.5%)對(duì)PP/Ta均勻混合EPDM和復(fù)合型硅烷以達(dá)到充分接枝十分材料的增容效果與使用含0.8% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶聯(lián)劑重要,王福志等建議采用長(zhǎng)徑比為30倍的分離型螺( KH550)的增容效果相當(dāng),說明PP-g-Si母料可桿或屏障型螺桿。硫化后的EPM或EPDM其涂覆性作為大分子偶聯(lián)劑用于增容PP/Ta體系，實(shí)際消耗不好,歐洲一些專利采用硅烷接枝交聯(lián)技術(shù),將自硅烷量比KH550要少。采用PP-g-Si對(duì)PP/Ta體由基引發(fā)劑、EPM 或EPDM、結(jié)晶型乙丙塑料、硅系增容后,體系中聚丙烯的熔融溫度和結(jié)晶溫度均烷共混,硅烷接枝到樹脂上,然后在水中交聯(lián),既提高,其中結(jié)晶溫度提高顯著,增容后體系更易結(jié)能解決涂覆性問題,又使得制品具有可回收性。有晶,結(jié)晶度進(jìn)一步降低。劉學(xué)習(xí)[18]等研究 比較了硅報(bào)道,先將硅烷接枝到EPM或EPDM上，然后再與烷接枝聚丙烯與馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯對(duì)聚丙烯/玻纖PP共混并水解交聯(lián)。何江紅[ 22 ]等研究了硅烷接枝二( PP/GF)復(fù)合體系的增容作用,表明硅烷接枝聚丙元乙丙橡膠( EPM-g-Si)作為相容劑對(duì)三元乙丙烯的效果要優(yōu)于馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯,當(dāng)PP-g-Si橡膠/甲基乙烯基硅橡膠( EPDM/MVQ)共混物的改的添加量為40%時(shí),PP/GF體系復(fù)合材料的拉伸強(qiáng).性，首先在輥溫為45~ 50 C的開煉機(jī)上將EPM、度提高了72% ,沖擊強(qiáng)度提高了27%。目前，硅烷.A171、DCP 預(yù)煉，然后在170~ 190 C、轉(zhuǎn)速60 ~交聯(lián)聚丙烯主要應(yīng)用于耐高溫,耐化學(xué)腐蝕的化工80 r/ min的Brabander自記硫化儀中熱煉制得EPM - g管道和汽車零部件,由于硅烷交聯(lián)聚丙烯的各種性-Si.然后將EPM-g-Si與EPDM等混煉制得能較未交聯(lián)的聚丙烯有較大提高，因此,硅烷交聯(lián)EPDM母膠,再與MVQ母膠混煉,制得的試樣的性.聚丙烯與硅烷交聯(lián)聚乙烯一樣也可以應(yīng)用于工業(yè)生能得到一定的提高,其中耐熱溫度由150 C提高到產(chǎn)和日常生活的各個(gè)方面。170C,說明EPM-g-Si對(duì)EPDM/MVQ體系具有較好的增容作用。其增容的機(jī)理是,-方面通過過氧3硅烷交聯(lián) EPR .化物交聯(lián)體系可以使EPDM與MVQ和EPDM與EPM-g-Si產(chǎn)生共交聯(lián);另一方面由于EPM-g-Si水乙丙橡膠分為二元乙丙橡膠( EPM )和三元乙.解產(chǎn)生的硅醇對(duì)MVQ的-Si-0-基團(tuán)具有偶聯(lián)作丙橡膠( EPDM),是以乙烯、丙稀或者乙烯、丙烯用。因而在EPDM與MVQ兩相界面間產(chǎn)生了較強(qiáng)的及少量的非共軛雙烯為單體進(jìn)行二元或三元共聚而化學(xué)和物理作用,使得體系的相容性得到改善。近制得的無(wú)規(guī)聚合物。在20世紀(jì)80年代Cartasegna研來(lái),一些專利報(bào)道了關(guān)于硅烷接枝乙丙橡膠和其他劉慶廣等.硅烷交聯(lián)聚烯烴研究進(jìn)展59●聚合物共混后應(yīng)用于發(fā)泡劑。USP6103775-23] ,USP6350512B1[24]報(bào)道了硅烷接枝材料對(duì)實(shí)心和發(fā)泡5硅烷交聯(lián)EVA材料的應(yīng)用,其中硅烷接枝EPDM可用于EVA和乙烯基甲基丙烯酸酯( EMA)的發(fā)泡體系。硅烷接枝EVA , 即乙烯-醋酸乙烯共聚物，是由乙烯單EPDM通過水解使硅醇鍵縮合而交聯(lián),處理的條件、體(C2H4)與醋酸乙烯單體( CH,COOC2H3)聚合而交聯(lián)的結(jié)果、擴(kuò)充過程適用于優(yōu)化制備具有交聯(lián)發(fā)成的無(wú)規(guī)共聚物。EVA 是一種熱塑性樹脂,其性質(zhì)泡結(jié)構(gòu)材料的工藝。與聚合物中醋酸乙烯單體( VA )的含量有密切關(guān)系。硅烷交聯(lián)EVA主要有兩種方法,一種是通過硅4硅烷交聯(lián) POE烷的烷氧基與EVA分子鏈上的酯基在一定條件下發(fā)生酯交換從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)28.29],第二種是利用乙烯基POE是由Dow化學(xué)公司于上世紀(jì)90年代中期推硅烷接枝到EVA分子鏈上,然后進(jìn)行水解交出的--種新的可交聯(lián)聚烯烴彈性體，由乙烯、辛烯聯(lián)3031。硅烷接枝交聯(lián)EVA主要用于制備發(fā)泡材料以一定的比例采用茂金屬催化技術(shù)共聚而成。與和電線電纜料。USP6111020-32]中報(bào)道 ,將EVA與乙EPDM相比POE 除硬度較低外,其它性能均優(yōu)于烯-苯乙烯共聚物( ESI)共混以不飽和硅烷作交聯(lián)EPDM。在過氧化物( DCP)交聯(lián)后POE具有較高的劑,制備了性能優(yōu)異的發(fā)泡材料。在發(fā)泡密度相同耐老化性、高沖擊彈性、高硬度、高強(qiáng)度和高耐磨的條件下,其抗壓性、尺寸穩(wěn)定性和回彈性均優(yōu)于性25。由于POE的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)所以對(duì)POE的交已知的發(fā)泡體系。當(dāng)EVA與ESI的比例一定時(shí),硅聯(lián)改性多為輻照法、過氧化物交聯(lián)法。而硅烷接枝烷( VTMS)用量的變化范圍可以從0.1%到10% ,交聯(lián)法是-種新開發(fā)的POE交聯(lián)方法。輻照交聯(lián)與但是，-般不要低于0.5% ,最好不要少于1% ,不過氧化物交聯(lián)都要產(chǎn)生自由基，由自由基結(jié)合形成要多于8%。這種結(jié)構(gòu)和性能的發(fā)泡材料更適于鞋C-C交聯(lián)。由于POE本身具有長(zhǎng)支鏈，一方面對(duì)類和襯墊產(chǎn)品。葛鐵軍33]等以EVA為基體樹脂,交聯(lián)反應(yīng)帶來(lái)阻力,另-方面會(huì)對(duì)交聯(lián)后的材料的VTES為交聯(lián)劑,并以炭黑填充，再加入其它助劑,力學(xué)性能帶來(lái)影響。與前兩種方法相比,硅烷接枝制備了硅烷交聯(lián)型復(fù)合半導(dǎo)電塑料。樹脂中大量的交聯(lián)法則無(wú)此缺點(diǎn),另外硅烷接枝交聯(lián)還具有成本炭黑將產(chǎn)生弱酸的環(huán)境,大大影響硅烷與EVA的接低,工藝通用性強(qiáng)等特點(diǎn)。硅烷交聯(lián)還有可能形成枝效果,但是可以從工藝上避免炭黑的影響。首先束狀結(jié)構(gòu),提高材料的耐熱性和電性能。控制硅烷將EVA、硅烷和引發(fā)劑進(jìn)行熔融混煉制得接枝母料,交聯(lián)點(diǎn)間的距離,還可以改善POE的低溫性能26。然后將母料與炭黑配合劑在密煉機(jī)內(nèi)混煉，制得A接枝反應(yīng)是硅烷交聯(lián)的重要一步,在硅烷交聯(lián)POE料，再將EVA、抗氧劑和催化劑熔融混煉制得B料,中,隨著硅烷濃度的增加,硅烷的接枝率上升。而最后將A料與B料擠出成型和溫水交聯(lián)。研究表明交聯(lián)時(shí)間和溫度與引發(fā)劑有關(guān)。Jiao C M[27]等通過這種工藝,避免炭黑對(duì)硅烷接枝EVA的影響,達(dá)到研究認(rèn)為,硅烷濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)硅烷了較好的接枝效果在硅烷用量為3份時(shí)接枝出現(xiàn)飽的接枝率影響很大。研究表明對(duì)于VTMS和VTES這和點(diǎn)。這樣既可以節(jié)約硅烷的用量,又可以避免游兩種硅烷,其接枝率都隨著硅烷濃度的增加而增加。離硅烷對(duì)材料力學(xué)性能的影響。USP674018034報(bào)道以DCP為引發(fā)劑,反應(yīng)溫度在170C時(shí),接枝率在硅烷接枝EVA也可作為-種粘合劑應(yīng)用于火箭固體3~11min內(nèi)隨時(shí)間的增加而增加,反應(yīng)8min后增推進(jìn)劑。加就已不明顯,說明硅烷接枝POE 的反應(yīng)在8 min時(shí)就已接近完全。反應(yīng)的活化能在w (DCP)低于6結(jié)束語(yǔ)0.05%時(shí)隨w ( DCP)的增加而增加，當(dāng)w( DCP)超過0.05%時(shí),反應(yīng)的活化能隨u ( DCP)的增加硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)中使用的硅烷大多為乙烯基而迅速下降。由于硅烷交聯(lián)后的POE具有較好的耐烷氧基硅烷，采用的工藝主要有一步法和二步法。熱性和耐壓縮永久變形性,因此P0E在汽車配件中而在硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)中得到適當(dāng)?shù)慕又β适潜容^得到廣泛應(yīng)用。重要的一步。硅烷的種類和濃度、引發(fā)劑的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響較大。在接枝以后,硅烷的水解速度又與水和催化劑的種類及濃60 "江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)2006年度有關(guān)。近年隨著雙螺桿擠出等其他加工工藝的發(fā)542.展,探索新的工藝條件,尋找硅烷交聯(lián)聚烯烴的新[17]仇武林,麥堪成，曾漢民.PP-g-Si與KH550對(duì)聚丙烯/滑配方,仍然十分重要。開發(fā)硅烷交聯(lián)技術(shù)在其它聚石粉體系的增容效果[J] . 高分子材料科學(xué)與工程, 2000. 16(5): 161- 162.合物方面的應(yīng)用,將硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于其它[18]劉學(xué)習(xí)，戴干策.PP-g-Si對(duì)PP/GF的增容作用[J] .中國(guó)的領(lǐng)域，如在溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合材料中,塑料, 2004, 18(8):44-47.會(huì)成為今后硅烷交聯(lián)技術(shù)研究的新方向。[ 19] Cartasegna s. Silane - Grated/ Moisture - Curable Ethylene - Propy-lene Elastomers for the Cable Industry [ J]. Rubber Chem and Tech-nol, 1986 , 59(2): 722 - 739.參考文獻(xiàn):[20] Sen A K, Mukherjee B，Batacharya A S, et al. Kinetics ofSilane Grating and Mosture Crosslinking of Polyethylene and Ethylene[1 ] Sultan B A , Palmlof M. Advances in Crosslinking Technology [ J ].Proprlene Rubber[J]. J Appl Polym Sci, 1992 , 44: 1 153- 1Plastics ，Rubber and Composites Processing and Applications， 1994 ,164.21 (2):65 -73.[21]王福志，曾學(xué)忠,李繼濤，等.乙丙橡膠電力電纜絕緣-步[2] Ek, Carl- Gustaf, Hojer, et al. Use of Cross - Linked Polyleins法硅烷交聯(lián)工藝[]] .電線電纜, 2005 ,(2):22-24.Material in Pressure Pipes [P]. Us: 6325959 , 2001- 12 -04..[22]何江紅,謝忠麟.硅烷接枝二元乙丙橡膠對(duì)EPDM/MVQ共混[3] Scheelen, Andre , Vandevijver,et al. Plyethylene Pipe[P]. us:物的改性及改性機(jī)理探討[J] .橡膠工業(yè), 2001，48(1):56904940 , 2005 -06- 14.-9.[4]韓寶忠,李長(zhǎng)明,彭濤.硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯管材料的研制[23 ] BambraraJ D, Kozma M L. Osterville , et al. Silane - Grafted Ma-[J] .塑料工業(yè)，2001 , 29(3): 18- 19.terials for Solid and Foam Application[P] US : 6103775 , 2000- 08[5]段景寬，王秀麗,張廣明，等.硅烷交聯(lián)HDPE鋁塑復(fù)合管專- 15.用料加工工藝的研究[J] .工程塑料應(yīng)用, 2005, 33(1): 29[24] Robert F Hurley , Centrille , John D , et al. Coslinked Polyolefin- 33.Foam[P]. us: 6350512B1，2002-02 - 26.[6]龔方紅,徐建平,俞強(qiáng)，等.提高硅烷交聯(lián)HDPE凝膠含量的.[25]閆楓，邱桂學(xué),潘炯璽.POE與EPDM性能的比較[J].彈性探索[J] .江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 12(2):4-7.體，2004. 14(1): 10-13.[7]左瑞霖,張廣成，何宏偉,等.聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)進(jìn)展[26]閆楓,邱桂學(xué),潘炯璽.茂金屬聚乙烯彈性體的交聯(lián)及應(yīng)用[J] .塑料, 2000. 29(6):41-46.[J] .橡膠工業(yè), 2004, 51(7): 440- 443.[8] Shieh r T, Liu C M. Silane Grating Reactions of LDPE , HDPE，[27] JiaoC M，WangZZ, GuiZ, et al. Silane Grafing and Coslikingand LLDPE[J]. Joumal of Applied Polymer Science, 1999, 74: 3of Ethylene - Octane Copolymer [ J ]. Furopean Polymer Jourmal ,404-3 411.2005 ,41: 1 204- 1 211.[9]張鍵耀,從日新,劉少成,等.LDPE.2102 TN0O在交聯(lián)電纜絕[ 28] Bounor- Legare V，F(xiàn)erreiraI , Verbois A，et al. New Transesterifi-緣料中的應(yīng)用[J] .合成樹脂及塑料, 2004，21 (2): 38-42.cation Between Ester and Alkoxysilane Groups : Application to Ethylene[10] Shah G B，F(xiàn)uzail M，Anwar J. Aspects of the Coslinking of- Co- Vinyl Acelale Copolymer crosslinking [J ] Polymer，2002 .Polyethylene with Vinyl Silane [ J ]. Journal of Applied Polymer Sci43:6085-6092.ence, 2004 , 92: 3 796-3 803.[29 ] Yamnick Gouille ，Christian Carrot, Jean - Charles Majeste, et al.[11]龔方紅，俞強(qiáng)，李錦春，等.LDPE交聯(lián)物結(jié)構(gòu)的研究[J] .Crosslinking in the Melt of EVA Using Tetrafunctional Silane : Gel Time高分子材料科學(xué)與工程, 2000，16(2): 140- 143.from Capillary Rheometry[J] Polymer , 2003 , 44: 3 165-3 171.[ 12] Sirisinha K , Kawko K. Properties and Characterization of Filled Poly[30] Phan, Lien , Farwaha, et al. Coating Compositions Prepared with an( Propylene ) Composites Crosslinked Through Siloxane Linkage [ J ].Acrylic Modifed Ethylene - Vinyl Acetate Polymer [ P ]. US :Macromolecular Materials and Engineering ，2005，290: 128- 135.6174960，2001-01 - 16.[13]楊元龍，呂榮俠,郭寶華，等.硅烷交聯(lián)聚丙烯的研究[J][31 ] Yamnazaki，Takanori ，Watanabe，et al. Strippable Semiconductive合成樹脂及塑料, 2000，17(2):6-9.Resin Composition and Wire and Cable[ P]. Us: 6284374 , 2001 -[14]謝剛，歷榮，崔丹，等.硅烷交聯(lián)聚丙烯的研究1.引發(fā)劑用09 - 04.量、接枝劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)凝膠率和熔體流動(dòng)速率的影響[32] Oriani ，Steven R，Karande ，et al. Crosslinked Foams from Blends[J] .黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 19(1): 99- 102.of Ethylene Vinyl Acetale and Ethylene - Styrene Interpolymers [ P ].[15] 呂暉輝，劉念才 .聚丙烯硅烷接枝水解交聯(lián) [J] .塑料工業(yè) ,US: 111020, 2000-08-29.1999 , 27(3):27-29.[33]葛鐵軍,朱誠(chéng)實(shí),李軍星，等.硅烷交聯(lián)型復(fù)合半導(dǎo)電塑料[16]Liu N C. YaoG P, Huang H. Influences of Grafing Formulations[J] .塑料工業(yè), 2003. 31(1): 40-42.and Processing Conditions on Properties of Silane Grafted Moisture[ 34] Cesaroni ，Anthony Joseph. Thermoplastie Polymer Propellant Compo-Crosslinked Polypropylenes [ J ]. Polymer, 2000，41:4 537- 4sitions[P] US : 6740180，2004 - 05- 25.