化工進(jìn)展2006年第25卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·847·進(jìn)展與述評乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望顧志華(1上海交通大學(xué)化工學(xué)院,上海200052;2上海石油化工研究院,上海201208)摘要:介紹了乙醇脫水制乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,涉及催化劑研制應(yīng)用現(xiàn)狀、不同生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較等,并指出了在現(xiàn)有能源需求背景下,發(fā)展乙醇法制乙烯的重要意義及應(yīng)用前景關(guān)鍵詞:生物質(zhì)乙醇;脫水;乙烯;催化劑中圖分類號:TQ221.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼文章編號:1000-6613(2006)08-0847-0Development and perspective of ethylene from ethanolGU Zhihua.2School of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200052, China;Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: Rising crude oil price and development of biological ethanol have influenced ethylene productionThe technology of ethylene production from ethanol dehydration is discussed, including the developmentand research of dehydration catalyst, technologies and economics of different production technologies, andthe important role of developing the technology of producing ethylene from ethanol is indicatedKey words: biology ethanol; dehydration; ethylene; catalyst近年來,國內(nèi)外專家對生物發(fā)酵技術(shù)的研究取中試。該工藝可從10%~15%乙醇溶液中生產(chǎn)出60得了重大進(jìn)展,為乙醇脫水制乙烯技術(shù)提供了廉價kLld的99,5%乙醇,據(jù)稱將超聲(US)照射與沸原料和技術(shù)支撐石吸附相結(jié)合的工藝,僅消耗傳統(tǒng)精餾所需能量的美國能源部為發(fā)展生物化工,推行生物煉油計1/⑧8,乙醇精制全部費用將是精餾的1/3。該技術(shù)可劃口,積極鼓勵生物技術(shù)公司開展研發(fā)工作,目標(biāo)使生物質(zhì)發(fā)酵所得的低濃度乙醇的提純費用大大是要開發(fā)新型酶催化劑使纖維素轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的糖降低。類,進(jìn)而轉(zhuǎn)化成燃料,如乙醇、生物柴油、氫氣及國內(nèi),在生物質(zhì)乙醇領(lǐng)域的研究也取得了進(jìn)高價值化學(xué)品等。美國 Genencor國際公司和展3=。安徽豐原集團(tuán)有限公司、河南天冠集團(tuán)、Novozymes生物技術(shù)公司已開發(fā)的第二代纖維素新疆農(nóng)科院等,在秸稈制燃料乙醇關(guān)鍵技術(shù)方面均酶可高效離解纖維素成為可發(fā)酵的糖類,該生物酶取得重大突破,并且都已進(jìn)入中試階段。中國秸稈的費用減少到每生產(chǎn)1加侖乙醇約10美分以下,資源豐富,每年總產(chǎn)量不低于10億噸干物質(zhì),若轉(zhuǎn)大約是現(xiàn)在生物酶費用的/10加拿大天然資源公換成燃料乙醇相當(dāng)于3億多噸石油當(dāng)量。新疆農(nóng)科司資助的 logen公司最近也使用新開發(fā)的纖維素酶院的中試生產(chǎn)乙醇(63%)已形成500ta的能力,技術(shù),在世界上最大的纖維素廢料生產(chǎn)乙醇裝置上每噸生產(chǎn)成本在3000元以下。中石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研應(yīng)用。該驗證裝置可使12~15kta小麥和大麥秸究院在完成了該項目經(jīng)濟(jì)技術(shù)評價研究后,認(rèn)為在稈及谷物秸稈轉(zhuǎn)化為3000~4000kLa乙醇。國現(xiàn)有條件下進(jìn)行乙醇脫水工業(yè)應(yīng)用是可行的外在低濃度乙醇提純技術(shù)方面也獲得了突破2Ultrasound Brewery公司開發(fā)出一種無需傳統(tǒng)精餾收稿日期2006-04-21:修改稿日期2006-06-06過程從稀乙醇溶液分離出水的工藝,目前已完成了作者簡介顧志華(1969-),男,工程碩士研究生。電話02168462197-6508:E中國煤化工CNMHG·848·化工進(jìn)展2006年第25卷乙醇脫水制乙烯催化劑的研究應(yīng) Kojima等山研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁中的堿金屬離子、硫用現(xiàn)狀鐵氧化物對催化脫水性能有很大影響,應(yīng)嚴(yán)格控制其含量,而添加元素周期表中Ⅱa、Ib、Ⅲa、Ⅳb乙醇在加熱催化條件下脫水生成氣態(tài)產(chǎn)物乙族元素的磷酸鹽,可制備出具有高轉(zhuǎn)化率及高選擇烯。該技術(shù)在工業(yè)裝置上獲取乙烯,是在20世紀(jì)性的乙醇脫水催化劑。目前已知的最有代表性的氧20年代之后,所使用的催化劑主要為活性氧化鋁,化鋁催化劑是 Holon科學(xué)設(shè)計公司開發(fā)的多元氧這是一個非均相的表面催化過程。1982年 Hassan 7化物催化劑(主要成分為Al2O3- MgO/sio2)。1981提出了乙醇在固體酸堿催化劑上反應(yīng)的催化機(jī)理,年哈康公司推出的代號為 Sydol的催化劑應(yīng)用在認(rèn)為乙醇首先吸附在催化劑表面的酸堿中心上并形時世界上最大的50kta的乙醇脫水裝置上,乙醇成吸附態(tài)化合物,然后吸附態(tài)中間產(chǎn)物脫水生成最單程轉(zhuǎn)化率97%~99%,乙烯選擇性968%,單終產(chǎn)物并恢復(fù)酸堿中心,但對具體反應(yīng)過程,目前程使用周期達(dá)8~12個月2,是當(dāng)時性能最好的仍存在爭論。乙醇脫水反應(yīng)在不同溫度下的主要產(chǎn)催化劑。之后又有許多研究者在活性氧化鋁基礎(chǔ)物是乙烯和乙醚。有的觀點認(rèn)為乙醇脫水生成乙烯、上改進(jìn)制備了各種催化脫水性能的催化劑,以適乙醚的過程是平行反應(yīng)過程,也有的認(rèn)為是平行連用于不同含水量的乙醇原料。但負(fù)載無機(jī)酸的氧續(xù)反應(yīng)過程,即存在乙醇脫水先生成乙醚,乙醚進(jìn)化鋁催化劑在反應(yīng)過程中很快喪失活性,尤其對步脫水生成乙烯的過程。低濃度乙醇原料,造成這一現(xiàn)象的主要原因是由CH于原料及反應(yīng)過程中生成的水會造成酸的不斷流H OHHC—O—H—>CH2=CH2+失。 Pearson13提出了用具有很強(qiáng)疏水性的有機(jī)基團(tuán)取代磷酸中的羥基,所制得的催化劑可明顯提高B使用周期。目前活性氧化鋁仍為主要現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用Hs催化劑。該催化劑要求的反應(yīng)溫度300~450℃,空速02~0.8h-,乙醇單程轉(zhuǎn)化率92%~97%,H OHH—OH>CHCcHs+乙烯選擇性95%~97%,能耗較高,設(shè)備利用率較低圖1乙醇脫水反應(yīng)機(jī)理1.2分子篩催化劑A一酸中心;B一減中心研究發(fā)現(xiàn)分子篩催化劑在乙醇脫水反應(yīng)中比氧化鋁催化劑具有更低的反應(yīng)溫度,更高的操作空速和河北大學(xué)的劉雁等對乙醇脫水制乙烯進(jìn)行了更高的單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和乙烯收率。特別是ZSM-5動力學(xué)研究,結(jié)果表明乙醇脫水制乙烯受表面反應(yīng)分子篩催化劑因其具有親油疏水性,在催化脫水性速率控制;上海石油化工研究院對乙醇脫水制乙烯能方面更具有優(yōu)勢。反應(yīng)溫度250~300℃,空速1也做了大量基礎(chǔ)研究工作92h-,乙醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%,乙烯選擇性大于99%目前已報道的乙醇脫水催化劑有:白土、活性比活性A12O3催化劑有了較大提高14-211Mao氧化鋁、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化釷、氧化鋯、等15-對zSM-5催化劑的脫水性能進(jìn)行了深入磷酸鈣、雜多酸鹽、分子篩、鋁酸鋅、AlO3SiO2、研究,合成了各種不同硅鋁比的ZSM-5催化劑,Al2O3Cr2O3、A2O3- MgO/Sio2、MgO-A2O3CdO在400~800℃間用水蒸氣活化處理,并通過直接等。有工業(yè)應(yīng)用報道的乙醇脫水催化劑主要分為負(fù)載或浸漬鋅錳鑭鍶離子等,可適用于濃度很低的兩大類,即活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑。發(fā)酵乙醇(體積分?jǐn)?shù)2%~10%),另外將11氧化鋁催化劑CFSO3H(TFA)摻入到HZSM上后,使反應(yīng)溫度可乙醇脫水制乙烯,最早在工業(yè)上使用的催化劑降到175~225℃。 Uytterhoeven等12、 Jacobs等2是將磷酸負(fù)載在白土上。但由于腐蝕和催化劑表面對ZSM系列分子篩的脫水性能進(jìn)行了研究,制備嚴(yán)重積炭,所以壽命很短,必須頻繁再生。后來發(fā)了可適用于無水乙醇和有水乙醇脫水反應(yīng)的催化現(xiàn)使用活性氧化鋁可大大減緩催化劑表面的積炭,劑。但目前分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用報道還很少,此后研制的催化劑多以活性氧化鋁為催化主體,再中石化四川維尼綸廠已有分子篩催化脫水工業(yè)應(yīng)用經(jīng)摻入或浸漬酸性物質(zhì)制得高活性催化劑。日本的的報道2中國煤化工CNMHG第8期顧志華:乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望·849·2乙醇法制乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀98目前,乙醇脫水制乙烯裝置都采用氣相催化脫LHSV水,原料乙醇經(jīng)預(yù)熱汽化在氣相狀態(tài)下進(jìn)入反應(yīng)器乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)是熱效應(yīng)較大的吸熱反應(yīng)。0.3h為提高傳熱效率最早都采用列管反應(yīng)器,以后又發(fā)毫s6展了催化劑床層間換熱的層式反應(yīng)器及絕熱固定床反應(yīng)器。需換熱的反應(yīng)器的操作溫度300~400℃,空速02~1h,操作壓力(1~2)×103Pa。不考慮300320340360380400420440460480反應(yīng)溫度rC換熱的絕熱反應(yīng)器因溫降較大,需提高反應(yīng)器進(jìn)口圖3反應(yīng)溫度、空速對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響溫度,一般在400~450℃。如果使用多段絕熱反應(yīng)(壓力135kPa,乙醇的體積分?jǐn)?shù)95%器(考慮段間換熱的可適當(dāng)降低反應(yīng)器進(jìn)口溫度),因系統(tǒng)壓降較大,需提高反應(yīng)操作壓力(可達(dá)122操作壓力對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響MPa)。圖2為反應(yīng)床層間換熱的乙醇脫水裝置流程在一定空速條件下(LHSV=08h),隨壓力示意圖,主要流程可分為原料乙醇預(yù)熱汽化、反應(yīng)增大,乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率或選擇性下降,在低脫水、急冷、壓縮、堿洗、干燥、乙烯精制等過程?！銣貢r壓力對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響顯著(溫度低于375℃時影響速率加快),在高溫時(溫度高于400℃時),壓力對乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率影響并反應(yīng)器壓縮機(jī)不明顯,見圖4、圖5b急冷塔450℃燃料400℃375℃能吸0.00.40.81.21.62.02,冼塔干燥塔,烯塔汽提塔反應(yīng)壓力MPa圖2多段換熱乙醇脫水反應(yīng)工藝流程圖圖4壓力對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響Pearson等對乙醇脫水工藝條件進(jìn)行了研究,℃以活性氧化鋁為催化劑,主要考察了反應(yīng)溫度、壓力、400℃空速及乙醇原料含水量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。375℃2.1反應(yīng)溫度、空速對轉(zhuǎn)化率的影響在一定空速下,反應(yīng)溫度上升,轉(zhuǎn)化率提高95但反應(yīng)溫度高于420℃以上,溫度對轉(zhuǎn)化率的影響350不明顯(此時反應(yīng)已接近極限,轉(zhuǎn)化率大于99%),液時空速(LHSV=0.05~48h-)對轉(zhuǎn)化率的影響0.00.40.81.21.6也很小。在低溫時(380℃以下),反應(yīng)溫度、空反應(yīng)壓力/MPa圖5壓力對乙烯收率的影響速對轉(zhuǎn)化率影響均較大,溫度上升、空速下降時轉(zhuǎn)化率提高;而溫度下降、空速提高時轉(zhuǎn)化率降低,在一定溫度下(1=400℃)時,隨壓力增大,見圖3。在此過程中反應(yīng)溫度高于420℃時副產(chǎn)物乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率下降,在高空速時壓力對反乙醛量增加,低于320℃時乙醚量顯著增加。應(yīng)轉(zhuǎn)化率和中國煤化工32h時影CNMHG·850·化工進(jìn)展2006年第25卷響速度加快),空速低于16h時,壓力對乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率影響并不明顯,見圖6、圖798100< LHSV=0.8h99LHSV=l6h-I350℃←LHSV=4.892010203040506n0890圖9原料含水量對乙烯收率的影響0.00.40.8123經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較圖6壓力對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響3.1乙醇脫水制乙烯工藝比較目前,乙醇脫水工業(yè)生產(chǎn)裝置以固定床反應(yīng)器LHSV=0.8,1.6h工藝為主,國外最大的乙醇脫水工業(yè)裝置是巴西、印度、印度尼西亞等國在20世紀(jì)80年代前建成的最NA LHSV=3.2 h均為60kta裝置(使用固定床反應(yīng)器)。乙醇脫水應(yīng)用的固定床反應(yīng)器有等溫列管式和絕熱式兩類。國內(nèi)現(xiàn)有的乙醇脫水裝置多采用列管反應(yīng)器(如四LHSV=4, 8 h川維尼綸廠的3kta裝置)。列管反應(yīng)器制造復(fù)雜0.0040.81.21.62.0成本較高,且催化劑裝卸不便,有逐漸被其他類型反應(yīng)壓力MPa反應(yīng)器所取代的趨勢。20世紀(jì)70年代末,哈康科圖7壓力對乙烯收率的影響學(xué)設(shè)計公司根據(jù)當(dāng)時的技術(shù)狀況對不同的固定床反應(yīng)器進(jìn)行評估9,認(rèn)為采用多段絕熱床反應(yīng)器可減2.3乙醇原料含水量對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響少催化劑用量并提高乙烯收率,提出了乙醇脫水制在一定空速(LHSⅤ=1,2h-),一定壓力(P=乙烯的多段絕熱床工藝設(shè)計方案,并做了投資概算135kPa)時,在高溫時(>375℃)乙醇含水量對轉(zhuǎn)建設(shè)一套50ka聚合級乙烯的乙醇脫水裝置,采用化率影響不大,見圖8。在高溫下含水量的增大卻有等溫列管反應(yīng)器工藝,需投資850009元,而采利于乙烯收率的提高,見圖9。低溫時(350℃以下)用多段絕熱床工藝需要690000元(都為界區(qū)內(nèi)含水量越大,轉(zhuǎn)化率越低,乙烯收率也下降,見圖8、投資),而且還可提高后處理(乙烯提純)及使用圖9。乙醇原料所帶的水在加熱氣化下可作為反應(yīng)的原料的操作彈性(為降低原料成本使用低濃度的發(fā)供熱載體,也可減少催化劑表面結(jié)焦,但水作為脫酵乙醇)。巴西的 Petroleo brasileiro公司使用多組水反應(yīng)的產(chǎn)物,尤其在低溫下也抑制脫水反應(yīng),而平行或平行串聯(lián)絕熱反應(yīng)器,并且將反應(yīng)后的部分且還會造成負(fù)載酸催化劑的活性流失產(chǎn)物氣流用循環(huán)泵打回反應(yīng)器,在此過程中反應(yīng)生成的水蒸氣,既可降低催化劑結(jié)焦,又提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,增加了操作靈活性。各國在乙醇脫水流375℃化床反應(yīng)器方面的研究報道很少,僅有魯姆斯公司的報道2(中試研究,已申請相關(guān)專利)。該專利中流化床反應(yīng)溫度控制在399℃左右,乙醇單程轉(zhuǎn)350℃化率大于99.5%,乙烯收率大于99%(未精餾前),催化劑使用的是活性硅鋁氧化物。相對列管固定床工藝,流化床工藝能得到更高的單程轉(zhuǎn)化率和乙烯01020304050乙醇含水量/%收率,可使后處理設(shè)備費用降低,若下游乙烯用戶圖8原料含水量對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響對乙烯純度要山中國煤化工粗乙烯經(jīng)脫CNMHG第8期顧志華:乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望·851·水脫酸性物質(zhì)如CO2后乙烯純度即可達(dá)99.5%,可參考文獻(xiàn)直接提供下游用戶使用(如聚氯乙烯裝置)。20世紀(jì)80年代后因重受低油價影響,乙醇法乙]錢伯章,王祖綱,精細(xì)化工技術(shù)進(jìn)展與市場分析M.北京:化學(xué)烯仍無法與石油法乙烯生產(chǎn)工藝相競爭,直接制約了業(yè)出版社,2005:450-451[2] Suzuki K, Kirpalani D M, Mccracken T w.p. Chem Eng Technol.大型乙醇脫水裝置的建設(shè),流化床反應(yīng)器工藝也未見有相關(guān)工業(yè)應(yīng)用報道。但從現(xiàn)有國內(nèi)外乙醇脫水裝置(3]張福琴,陳國輝..國際石油經(jīng)濟(jì),2002):38的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢看,若要與大型石化企業(yè)的裂解乙4張方.①化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),20062):4.烯裝置相競爭,建設(shè)更大規(guī)模的乙醇脫水工業(yè)裝置,5]陳鐵,李瑞,中國化工信息,2001317對反應(yīng)器的研究開發(fā)至關(guān)重要。綜上所述,乙醇脫水6]余乃言.J.中國化工信息,2006(1):15.[7] Hassan EA. [J]. Surface Technology, 1982(16): 121制乙烯,流化床反應(yīng)器將是更佳的選擇,同時,應(yīng)積[81劉雁,叢津生,鄒仁鋆.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,195,1(3極開發(fā)適用于流化床反應(yīng)器的催化劑。3.2乙醇法乙烯與石油裂解乙烯比較[9]顧志華,王艷丹,金照生等.叮,化學(xué)研究,2006,17(1):近年來,隨原油價格暴漲,裂解法乙烯的生產(chǎn)10潘履讓,.精細(xì)石油化工,19864:41-50.[11] Kojima M, Aida T, Asami Y. Catalyst for obtaining ethylene from成本急劇上升,生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)技術(shù)的突破,有望使乙醇價格大幅下降。據(jù)專家初步測算,當(dāng)原油價「2 Kochar N K, Meris R, Padia A s.U., Chemical Engineering格達(dá)到50美元桶時,現(xiàn)有的乙醇法制乙烯可與石Progress,l981,77(6):66-70.13] Pearson D E Process for catalytic dehydration of ethanol vapor to油路線生產(chǎn)乙烯相競爭。日前現(xiàn)有乙醇脫水制乙烯ethylene: US, 442裝置乙醇單耗在1.9~2.0癿,如果乙醇原料價格控「4郝彤.·石油化工,1985,14(2):92-93制在每噸3000元左右,加上其他生產(chǎn)成本,每噸乙 Mao RL V, Catalytic conversion of aqueous ethanol to ethylene: US,4873392P].1989烯成本價可維持在700~800美元。近年來的石油烴[16] Mao RL V, Nguyen TM. Superacidic catalysts for low temperature生產(chǎn)的乙烯銷售價大體每噸在800~1100美元。因此可看出生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)的乙烯,還有相當(dāng)大的競7 Marl v, Dao L h. Ethylene light olefins from ethanol:UsS爭力,同時乙醇法制取的乙烯純度高,產(chǎn)物單純,4698452P].1987同石油法制乙烯相比,可減少分離提純費用,且乙[18] Anderson, Robert J, AnandR R, et al. Improved zeolite catalystsmethod for their preparation and their use in the conversion of ethanol into醇法乙烯裝置投資小,建設(shè)周期短,收益快,因此ethylene and of both into higher hydrocarbons: EP, 0022640[P]. 1979在高油價時代生物法制乙烯技術(shù)可與現(xiàn)有的烴類裂19 oser, hopson, en,cta,,ca,19117(1):19解制乙烯路線進(jìn)行競爭[20] Talukdar A K, Bhattacharyya K G, Sivasanker S. [J]. Appl. Catal結(jié)語[211 Matsumura Y, Hashimoto K, Watanabe S, et al. [ J. Chem. Lett.中國乙烯的表觀消費量已超過10Mt2。但從石198l(1):121-122[22] Uytterhoeven J B, Jacobs J M, Tastenhoye P J J, et al. Process for油資源考慮,僅通過改建擴(kuò)大現(xiàn)有乙烯裝置或興建新obtaining ethylene from ethanol: US, 4727214(P]. 1988石油裂解裝置不現(xiàn)實。中國秸稈資源豐富,若通過生13] Jacobs J M, Jacobs P A, Uytterhoeven J E. Process for obtaining物化工技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為乙醇,乙醇再脫水生產(chǎn)乙烯,ethylene from ethanol: US, 4670620[P]. 1987是一條解決中國乙烯產(chǎn)量缺口、可持續(xù)發(fā)展的良策[24]潘履讓,蔣瑞蕓,李赫晅,凹J.催化學(xué)報,1985(6):353-356[25] Barrocas H VV, Castro J B, Assis R C. Process for preparing ethene23目前,應(yīng)對乙醇脫水生產(chǎn)技術(shù),進(jìn)行擴(kuò)大改造以US,4232179P].1980及過程集成化,提高能源綜合利用效率,降低生產(chǎn)成「26] Tsao U, Zasloffh e. Production of ethylene from ethano:US本,使生物乙烯的生產(chǎn)路線和經(jīng)濟(jì)效益能夠與當(dāng)前石4134926P].1979油制乙烯的價格持平或更具有經(jīng)濟(jì)效益。27]陳國輝.門.中國化工信息,2006(1):7[28]洪定一,[J化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),206(4):編輯王改云)中國煤化工CNMHG