2014年第3期廣東化工第41卷總第269期www.gdchem.com85焦?fàn)t煤氣制尿素工藝中合成氣不足的解決方案徐姝嫻1,任紅星2中國中煤能源集團有限公司,北京100120:2.中煤九鑫焦化有限責(zé)任公司,山西晉中031307)摘要]簡述了剩余焦?fàn)t煤氣綜合利用的途徑,分析了在不同結(jié)焦時間下的合成氣量分配情況,針對由于結(jié)焦時間較長低負(fù)荷工況下出現(xiàn)合成氣量不足的情況提出了解決措施,根據(jù)提出的解決措施制定了設(shè)想工藝方案,采用UGI爐氣化技術(shù)工藝造氣來解決合成氣不足的問題較為現(xiàn)實,整體工藝方案的預(yù)計投資約1000萬元[關(guān)鍵詞]焦?fàn)t煤氣;合成氨;尿素;UGI爐工藝[中圖分類號]TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]007-1865(2014)03-008502The Fill Volume Advice of the gas Supply Shortage in the CoG to AmmoniaProcess of the Actual OperationXu Shuxian, Ren Hongxing(1. China National Coal Group Corp, Beijing 100120: 2. China Coal Coke Jinxin Co Limited, Jinzhong 031307, China)Abstract: The paper describes the way of comprehensive utilization of surplus coke oven gas, and analyzes the distribution of synthetic gas in different cokingtime. Measures are presented aiming at the existing synthetic gas shortage problem in the process of coke oven gas for urea In the author's view, it is practical to useUGI furnace to solve this problem, which is budgeted at 10 million yuanKeywords: COG: ammonia; urea: UGI fumace process焦?fàn)t煤氣(COG)在未被凈化之前稱作荒煤氣,是煤在煉焦?fàn)t%-18%,為全部產(chǎn)品的,僅次于焦炭產(chǎn)品。凈化后的焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干餾后,在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時所產(chǎn)生的一種氣中主要成分為氫氣和甲烷,其典型成分見表1。從成分、熱值可燃性混合氣體,是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品,其中含有大量的H2CH4方面來看,不僅是良好的燃?xì)?而且也是重要的化工原料。由于CO、HS、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)業(yè)分布等方面的原因,目前僅有不到10%的焦?fàn)t煤萘、苯等化學(xué)物質(zhì)。在煉焦產(chǎn)品中,按重量計算,焦?fàn)t煤氣占15氣被以煤氣供應(yīng)、發(fā)電等形式回收利用4。表1典型焦?fàn)t氣成分b. 1 Typical composition of coke oven組CH含量4-595.5~703~0.7目前,焦?fàn)t煤氣的用途主要可劃分為四類,分別是工業(yè)與民用燃料、化工原料、還原劑直接還原煉鐵以及制氫。作為化工原}世干法碳料方面,焦?fàn)t煤氣可以制甲醇、合成氨、二甲醚、天然氣等對于焦?fàn)t煤氣的利用,我們公司選擇了利用剩余焦?fàn)t煤氣制甲烷化MDEA中革低更鼻富氧雷化轉(zhuǎn)化合成氨與尿素工藝。我公司年產(chǎn)200萬噸的焦炭生產(chǎn)裝置副產(chǎn)的煤氣約在51-54萬Nmh,每年有3.15億Nm3的焦?fàn)t煤氣富裕,根據(jù)初步設(shè)計,可年產(chǎn)18萬噸合成氨與30萬噸尿素(以下簡稱深分高制氧“1830工程”)。但在實際的生產(chǎn)過程中,在市場不景氣的情況二化硬三感下,很多企業(yè)實行產(chǎn)量限產(chǎn),如此情況下,剩余焦?fàn)t煤氣的量就無法保證,以至于造成尿素系統(tǒng)無法開車,嚴(yán)重影響后續(xù)產(chǎn)業(yè)鏈的延伸,同時也損失了經(jīng)濟效益1焦?fàn)t煤氣制尿素工藝路線剩余焦?fàn)t氣經(jīng)一次濕法脫硫后(H2S<10mgm2)、除焦、除塵后進(jìn)入氣柜,經(jīng)鐵鉬加氫將有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫后進(jìn)入氧化錳及氧化鋅脫硫塔進(jìn)行干法脫硫,經(jīng)過預(yù)熱后,與預(yù)熱后的蒸汽混合圖1剩余焦?fàn)t煤氣制合成氨與尿素工藝流程簡圖后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐,在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)與來自空分裝置的含氧35%的富氧空Fg! Surplus coke oven gas of synthetic ammonia and urea process氣反應(yīng),部分催化氧化,將焦?fàn)t氣中的甲烷及少量烷烴轉(zhuǎn)化為COflow d和H2,轉(zhuǎn)化后的高溫氣體經(jīng)中串低變換后其中的CO含量降至0.3%以下,變換后的氣體進(jìn)入MDEA脫碳工序,使其中的CO2含量小于02%。凈化氣與中變氣進(jìn)行熱交換后進(jìn)入甲烷化精制工序,2合成氣氣量不足的情況使得精制后的氣體中CO+CO2≤10ppm,經(jīng)過壓縮后進(jìn)入氨合成年產(chǎn)200萬噸的焦炭生產(chǎn)裝置滿負(fù)荷狀態(tài)下副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣裝置。合成后的氨經(jīng)冷卻分離減壓進(jìn)液氨貯槽,液氨送尿素裝置約在51-54萬Nm/h,大約每年有315億Nm3可用于1830工生產(chǎn)尿素,多余的液氨外賣程項目。受焦?fàn)t煤氣供氣量限制可產(chǎn)合成氨17.75萬噸/年、尿素脫碳工序來的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)壓縮后進(jìn)入尿素裝置的汽提28萬噸年。但當(dāng)焦炭行業(yè)不景氣,大幅限產(chǎn)的情況下,使得焦?fàn)t塔,液氨罐區(qū)來的液氨經(jīng)液氨泵加壓后至高壓甲銨噴射器。合成煤氣供氣量大幅降低,合成氨出現(xiàn)供氣量不足,無法達(dá)到既定產(chǎn)的尿液經(jīng)汽提、精餾、閃蒸回收未反應(yīng)的NH3及CO2后進(jìn)入蒸量,后續(xù)尿素系統(tǒng)將無法開車發(fā)系統(tǒng),經(jīng)兩級蒸發(fā)濃縮后熔融尿素送至造粒塔造粒,成品尿素幾種不同結(jié)焦時間的煤氣分配情況如表2所示由造粒塔底的刮料機收集后送至包裝系統(tǒng)。工藝流程簡圖如圖開啟合成后,根據(jù)物料平衡表,合成氨每小時消耗的所示。焦?fàn)t煤氣量為中國煤化工結(jié)焦時間延長到25小時時,在滿氣需求后,仍能滿足合成氨供應(yīng)CNMHG時,已不能滿足合收稿日期]20131219[作者簡介]徐姝嫻(1982-),女,畢業(yè)于南開大學(xué)(天津),學(xué)士,助理化工工程師,現(xiàn)任技術(shù)主管,主要從事煤化工技術(shù)管理。廣東化工2014年第3期www.gdchem.com第41卷總第269期成氨系統(tǒng)的煤氣供應(yīng),面臨著尿素系統(tǒng)無法開車的可能表2不同結(jié)焦時間下的煤氣分配情況Tab 2 Gas distribution under different coking time結(jié)焦時間耗氣量(Nm3h2)回爐煤氣管式爐鍋爐合成氨電外供及放散焦?fàn)t煤氣(總計)225h(無合成氨)4359015929225h(有合成氨)43590750048599420028h3502818096027328327569636h2724425536471003解決措施焦?fàn)t產(chǎn)原料氣,之后共同參與后續(xù)過程。工藝流程簡圖如圖3所當(dāng)結(jié)焦時間達(dá)到28h后,可考慮補充合成氣,要增加合成氣(1)在原料方面,以煤炭為原料增加了煤炭的采購供應(yīng)品種,焦?fàn)t煤氣焦?fàn)t氣干法脫硫富氧催化轉(zhuǎn)化諸存運輸和備煤也有一定困難,可就地取材,以焦炭為原料是較為可行的方案。10mm以下的焦粉及25mm以上的冶金焦炭是焦化廠的主產(chǎn)品并有較大的市場價值,故考慮以10-25mm的小粒后續(xù)過程4DEA稅碳中串低變換焦炭為原料(2)要建設(shè)一個小規(guī)模的合成氣補充裝置(3)依據(jù)現(xiàn)場布局,所選設(shè)備占地面積不能太大,工藝成熟可變換靠,便于現(xiàn)場就地安裝。從以上三點原因考慮,采取使用UGI爐造氣的措施較為理想。小焦去小顆粒電捕器4工藝方案凈化}「壓縮41關(guān)于UGI爐UGI煤氣化爐是由美國( United States)結(jié)合氣體改良公司定名煤氣化爐,是一種常壓固定床煤氣化裝備。原料通常采用無煙鼓風(fēng)機煤或焦炭,其特點是可以采用不同的操縱方式(持續(xù)或間歇)和氣化劑,制取空氣煤氣、半水煤氣或水煤氣圖3改進(jìn)工藝流程方框圖Fig3 Improved process flow diagram以收受接管熱量、副產(chǎn)蒸汽,上部內(nèi)襯耐火資料,爐底設(shè)轉(zhuǎn)動爐采用UG爐氣化技術(shù)工藝成熟,且在很多小型氮肥廠有過工部或底部引出。因定床反應(yīng),要求氣化原料具有一定塊度業(yè)應(yīng)用,經(jīng)過多次技術(shù)改進(jìn)和完善,成本較低;易于加工制造以免堵塞煤層或氣流分布不勻而影響操作配套設(shè)施簡單,占地面積小,便于現(xiàn)場安裝調(diào)試:且所需富氧可UGI爐用空氣生產(chǎn)空氣煤氣或以富氧空氣生產(chǎn)半水煤氣時,考慮一并納入1830工程已有制氧負(fù)荷中,與已有系統(tǒng)較易整合可采取連續(xù)式操作方法,即氣化劑從底部連續(xù)進(jìn)入氣化爐,生成5設(shè)計估算與投資氣從頂部引出。以空氣、蒸汽為氣化劑制取半水煤氣或水煤氣時,都采用間歇式操作方法。在中國數(shù)用連續(xù)式操作生產(chǎn)發(fā)生所示,富氧催化轉(zhuǎn)化出口的有效氣成分為爐煤氣(即空氣煤氣)外,絕大部分用間歇式操作生產(chǎn)半水煤氣或CO+H2)=(38933+9824)=48757Nm3/h:根據(jù)實際工程經(jīng)驗,可采水煤氣。用Φ3000mm連續(xù)式UGI爐,以空氣富氧為氣化劑,如入爐空氣UGI爐的優(yōu)點是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單,易于制造和操作,投資少般不需用氧氣作氣化劑,熱效率較高。缺點是原料單一,對煤富氧濃度達(dá)到50%55%,則產(chǎn)氣量可達(dá)到14000Nm3/h,而其有效氣成分CO+H2)含量約為75%,故有效氣產(chǎn)量可達(dá)到約10500種要求比較嚴(yán)格,單爐能力小:操作和設(shè)備管理難度大,現(xiàn)場環(huán)Nm3/h,補氣率可達(dá)1050048757×100%=21.5%,加上各種配套設(shè)境差,污水含有焦油酚及氫化物,易對環(huán)境造成污染42工藝流程并網(wǎng)選擇施,一套爐子全部造價約500萬元。如上兩臺Φ3000mm連續(xù)式UGI爐,因按年有效生產(chǎn)時間800小時計算,在焦炭市場不好,根據(jù)UGI爐特點,產(chǎn)生的合成氣可在1830工程流程中串低采取延長結(jié)焦時間限產(chǎn)的情況下,適當(dāng)增加氣化爐運行時間,可變換后、MDEA脫碳前進(jìn)入合成氨流程,與變換后的焦?fàn)t煤氣共使補氣率達(dá)到50%;而兩臺爐因可共用配套設(shè)施,投資在1000同參與后續(xù)過程。工藝流程簡圖如圖2所示萬以內(nèi)。焦?fàn)t煤氣6結(jié)束語氣柜焦?fàn)t氣干法脫硫富氧催化轉(zhuǎn)化況.分將集使連默圖是榮化合遺各減氣進(jìn)符氣量的補充后續(xù)過程MDEA脫碳中串低變換(2)工藝路線可選擇在中串低變換后、MDEA脫碳前進(jìn)入合成氨流程,與變換后的焦?fàn)t煤氣共同參與后續(xù)過程;也可選擇在富氧催化轉(zhuǎn)化后、中串低變換前進(jìn)入焦?fàn)t氣,之后共同參與后續(xù)過程3)UGI氣化技術(shù)工藝成熟,經(jīng)過多次技術(shù)改進(jìn)和完善,成本小焦去小顆粒電捕器較低;并且易于加工制造,配套設(shè)施簡單,占地面積小,便于現(xiàn)凈化壓縮場安裝調(diào)試。UGI氣化技術(shù)工藝路線中所需富氧可一并納入現(xiàn)有1830工程已有制氧負(fù)荷中,與現(xiàn)有系統(tǒng)較易整合,不需另建供氧富氧設(shè)施。整體投資約在1000萬元鼓風(fēng)機中國煤化工圖2改進(jìn)工藝流程方框圖CNMHG(下轉(zhuǎn)第84頁)Fig 2 Improved process flow diagram也可采用UG1合成氣在富氧催化轉(zhuǎn)化后,中串低變換前匯入廣東化工2014年第3期84www.gdchem.com第41卷總第269期改性有機硅類等。有機硅類消泡劑雖然消泡速度快,抑泡時間長,但它存在不耐高溫和強堿,在乳液中分散性差的缺點。硅油類混參考文獻(xiàn)合消泡劑不僅可以達(dá)到良好的抑泡效果,且用量僅為涂料的0. JLiebscher H. Economic solutions for compliance to the new European VOC%-0.3%,能夠起到降低VOC的目的。聚醚改性有機硅類物質(zhì)可Directive[]. progress in organic coatings, 2000, 40(1): 75-83改善有機硅類消泡劑難溶于水的缺點,具有無毒無味、逆溶解性[2]吳道新,胡飛,肖忠良,氧化還原引發(fā)體系對 St/BA/AN水性乳液聚合強、自乳性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。隨著石油資源的影響[.應(yīng)用化工,2004,33(3):57-59多功能、高效率、適應(yīng)性強、用量小的復(fù)配新型高效消[3]張洪濤,王岸林,陳敏,等.低溫氧化還原引發(fā)體系的 PU/MMA-BA泡劑將是未來消泡劑的重要發(fā)展方向。超濃乳液共聚合門.合成橡膠工業(yè),2003,26(5):2742792.3使用新型增稠劑[4JAi Z Q, Zhou Q, Guang R, et, al. Preparation and properties of常用的乳液涂料増稠劑包括締合型和非締合型増稠劑。締合polystyrene-g-poly (butyl acrylate) copolymer emulsions with ultrasonic型增稠劑缺點是會引起OC的排放、對PH、乳化劑等敏感,同diation. L. Preparation technology and coagulum ratio[J]. joumal of applied時熱穩(wěn)定性也難以預(yù)測。非締合型增稠劑包括纖維素醚類和堿溶polymer science, 2005, 96(4): 1405-1409]Chen L, Wu F, Zhuang X, et al. Preparation of styrene-acrylate latex used不會增加VoC,但是會降低涂膜的耐水性。因此經(jīng)常將兩種增稠 in ultralow vOC building intermal wall coating[J. journal of wuhan university劑混合使用,使涂料在貯存穩(wěn)定性、施工性和涂膜外觀方面具有of technology-materials science edition, 2008, 23(1): 65-70綜合性能6 OKubo M, Yamada A, Matsumoto T. Estimation of morphology of24使用新型殺菌劑composite polymer emulsion particles by soap titration method]. jourmal of水性丙烯酸酯涂料常用的殺菌劑為異噻唑啉酮化合物。該化 polymer science: polymer chemistry edition,1980.1811:32193228合物不含甲醛和有機溶劑,用量為涂料的0.1%0.2%。目前,不[7]Wood K, Partridge R, Gupta R. Highly weatherable low-vOC同種類的納米殺菌劑開始出現(xiàn),如TiO2、ZnO2等。與有機殺菌劑fluoropolymer coating for building restoration(J]. jct coatingstech, 2009, 6(8)相比,納米殺菌劑有效防霉期延長,并可減少VOC的產(chǎn)生。但是后者有效使用量較高。理想的殺菌防腐劑應(yīng)具備低OC、廣譜(8大久保政芳水性聚氨酯內(nèi)烯酸酯復(fù)合乳液的合成及其性能研究膠高效、相容性好、成本適當(dāng)?shù)奶攸c體與聚合物,2005,23(2):16-18在低碳環(huán)保的大趨勢下,零VOC、低氣味是丙烯酸酯涂料重9]周衛(wèi)平,溫火生,鏈轉(zhuǎn)移劑與極性單體對丙烯酸酯乳液壓敏膠性能的影響門中國膠黏劑,2006,15(3):8-1液技術(shù)基本由國外大公司壟斷,國內(nèi)有相關(guān)產(chǎn)品報道,但相關(guān)技01薛小情,劉洪亮,童立志,低VOc凈味內(nèi)墻乳膠漆的探討口,上海涂術(shù)還不夠成熟。因此,發(fā)展零VOC、低氣味水性丙烯酸酯涂料產(chǎn)料,2010.48(2:451具有重要意義(本文文獻(xiàn)格式:柳泉潤,范桂利,仇鵬,等.淺談零vG丙烯酸酯涂料的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2014,41(3):83-84)(上接第82頁)24紡織工業(yè)業(yè)及改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)注入高科技含量提供新的機遇在合成纖維樹脂中添加納米SiO2、納米ZnO、納米SiO2復(fù)配粉體材料,經(jīng)抽絲、織布,可制成殺菌、防霉、除臭和抗紫外線輻射的內(nèi)衣和服裝,可用于制造抗菌內(nèi)衣、用品,可制得滿參考文獻(xiàn)國防工業(yè)要求的抗紫外線輻射的功能纖維。[]張立德,牟季美.納米材料及其應(yīng)用M].北京:科學(xué)出版社2.5機械工業(yè)[2]白春禮,昆明.納米科學(xué)與技術(shù)[M,昆明:云南科技出版社采用納米材料技術(shù)對機械關(guān)鍵零部件進(jìn)行金屬表面納米粉[3]Brus LE. J. Phys. Chem[], 1984, 80, 440-444涂層處理,可以提高機械設(shè)備的耐磨性、硬度和使用壽命[4] Y, Mahler W. Opt. Commun[J], 1987, 61, 233-237.3結(jié)論張立德,牟季美,納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]沈陽:科學(xué)出版社,2001[6]Barbara B, wernsdorfer W. Curr. Opin. Solid State. Mater. Sci[J], 1997綜上所述,納米材料所展示的誘人前景還遠(yuǎn)不及此。隨著人2(2):220-22們對納米材料認(rèn)識的深人,相信還會有更多方面的發(fā)展和應(yīng)用[7]鄭華均,劉華章.浙江化工門,2003,34,25因此系統(tǒng)地研究和開發(fā)新型納米材料具有重要的實際意義。隨著人們對納米材料研究的深入,納米材料必將出現(xiàn)更為廣闊的應(yīng)用(本文文獻(xiàn)格式:任慶云,王松濤,王志平.納米材料的特性[J].廣前景,納米材料的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用也將成為現(xiàn)實。納東化工,2014,41(3):82)米材料作為一門新興科學(xué)必將對人類生活產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響,并將對如何調(diào)整國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)的布局、設(shè)計新產(chǎn)品、形成新的產(chǎn)(上接第86頁)參考文獻(xiàn)[4]豐恒夫我國焦?fàn)t煤氣資源化利用前景廣闊冶金管理,2008,(1):58-59[5]靈石中煤化工有限責(zé)任公司18萬噸/年合成氨、30萬噸尿素工程初1風(fēng)辰,焦?fàn)t煤氣的綜合利用,中國資源綜合利用,200.065:2909,步設(shè)計[M2)李啟輝,吳國光,王共遠(yuǎn),等焦?fàn)t煤氣的利用與發(fā)展前景能源技術(shù)(本文文獻(xiàn)格式:徐姝嫻,任紅星.焦?fàn)t煤氣制尿素工藝中合成氣與管理,2006,(1):63,943]李殿君,王柱勇.獨立焦化廠焦?fàn)t煤氣綜合利用途徑及經(jīng)濟分析.潔凈不足的解決方案[J].廣東化工,2014,41(3):85-86)煤技術(shù),2007,13(6):4044中國煤化工CNMHG