Vol 39 No I華東理工大學學報(自然科學版)2013-02Journal of East China University of Science and Technology( Natural Science Edition文章編號:1006-3080(2013)01-003507煤和藍藻的共熱解特性研究錢亞平,李偉鋒,陳雪莉,張強,劉海峰華東理工大學煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海煤氣化工程技術研究中心,上海200237)摘要:采用熱重分析法,對神府煤和藍藻單獨熱解及共熱解(藍藻摻混比,即藍藻與干基混合物的質(zhì)量比為5%,10%,20%,40%和80%)特性進行了研究。研究表明:藍藻揮發(fā)分析出的極值溫度比煤低,而且熱解速率比煤快。藍藻組成復雜、揮發(fā)分含量高且含有的不穩(wěn)定鍵多,所以在較低溫度下就會被破壞,從而以較高的速率揮發(fā)出去。當藍藻與神府煤共熱解時,低溫下藍藻的揮發(fā)分析出后,暴露出來的灰分覆蓋在煤的表面,灰分中具有催化作用的堿和堿土金屬會加快煤的熱解反應,使煤的揮發(fā)分提前析出。當藍藻的摻混比為40%和80%時,協(xié)冋作用較明顯,熱解焦的產(chǎn)率比理論值低。關鍵詞:煤;生物質(zhì);共熱解中圖分類號:TQ530.2文獻標志碼:ACo-Pyrolysis of Coal and algaeQIAN Ya-ping, LI Wei-feng, CHEN Xue-li, ZHANG Qiang, LIU Hai-feng(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical, Ministry of EducationShanghai Engineering Research Center of Coal Gasificationeast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The pyrolysis of Shenfu (SF)coal, algae and their blends (with 5%,10%,20%.40%80% of algae in dry mass)was investigated by thermogravimetric analysis. The results indicate that theextremum temperature of devolatilisation of algae is lower, and the pyrolysis rate is faster than that of SFcoal. Due to the complex composition, high content of volatiles and instable bonds, the algae is destroyedeasily at low temperature and has a high devolatilisation rate. After the devolatilisation of algae at lowtemperature, the exposed ash covers the surface of the coal when algae co-pyrolysises with Shenfu coalThe alkali and alkaline earth metals in algae ash have catalytic effects, and can accelerate the pyrolysisreaction, bringing forward the devolatilisation of coal. When the mixing ratios of algae are 40% and 80%the synergy effect is significant, and the char yield is lower than the theoretical value.Ke隨著化石能源的消耗和環(huán)境污染的加劇,人們化、共液化等)。生物質(zhì)的利用近乎是CO2的零排開始嘗試使用清潔能源,并將目光逐漸聚集到新生放過程,但是生物質(zhì)和煤的物理化學性質(zhì)差別很大能源領域比如煤和生物質(zhì)的共利用(共燃燒、共氣比如揮發(fā)性物質(zhì)的含量及組成、灰分組成"、密度收稿日期:2012-09-01基金項目:國家自然科學基金(20906024);國家重點基礎研究發(fā)展(973)計劃(201CB200906)作者簡介:錢亞平(1987-),女,浙江平湖人,碩士生,研究方向為煤氣化技術,E-mail:emma98787@126.com通信聯(lián)系人:劉海峰,E-mail:hfliu@ecust.edu.cn華東理工大學學報(自然科學版第39卷熱值、H和C以及O和C的摩爾比、熱解焦的有序性。將藍藻的處理納入現(xiàn)代潔凈煤技術領域,不僅化程度等。這些差異導致了共利用過程中不同的能有效地解決藍藻造成的環(huán)境問題,還能充分利用反應活性以及熱學特性口。煤和生物質(zhì)共燃燒是減藍藻中的熱能,變廢為寶,實現(xiàn)藍藻的無害化、資源少CO2以及NO、SO、PAHs、VOCs和TOCs等化。李偉東等8系統(tǒng)地研究了添加藍藻對神府煤污染氣體排放的良好選擇。但是對煤和生物質(zhì)共熱漿成漿濃度、流變性和靜態(tài)穩(wěn)定性的影響。但要綜解的研究還很缺乏。熱解可以說是一個獨立的過合利用藍藻這種生物質(zhì),還需進一步研究藍藻與煤程,能產(chǎn)生各種化學品和燃料,是含碳物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化的熱解氣化特性,為充分利用生物質(zhì)資源提供理論(燃燒和氣化)的第一步5。在熱轉(zhuǎn)化過程中,固體基礎。本文采用常壓熱重分析儀,研究了神府煤和含碳物質(zhì)首先經(jīng)歷熱解,產(chǎn)生合成氣、焦油、酚類和藍藻單獨熱解及共熱解的特性,考察了藍藻的不同渣。揮發(fā)性產(chǎn)物可以在氣相中反應,如催化裂化、重摻混比對神府煤熱解產(chǎn)生的影響。組和燃燒等,焦則在氣化反應中生成合成氣,在燃燒反應中生成CO2和H2O,但是由于H2與C的摩1實驗部分爾比較低會導致煤熱解的產(chǎn)物偏少,為了增加產(chǎn)物,會額外地添加H2到煤的熱解過程中。生物質(zhì)的高1.1實驗樣品反應性及高含量的揮發(fā)分會加快共熱解的轉(zhuǎn)化率,本文所用的藍藻為太湖打撈壓濾后的藍藻,煤以及生物質(zhì)中較高的H2與C的摩爾比可以在煤和樣是氣化用煤的代表煤種——神府煤,兩種樣品均生物質(zhì)的共熱解過程中充當氫的供體,減少外源H2在105℃的烘箱中烘24h。神府原煤與藍藻的工業(yè)的加入,從而降低成本。因此,煤和生物質(zhì)的連續(xù)共分析和元素分析見表1。按比例將藍藻與煤樣混合利用具有可行性,同時還可以減少煤的利用對環(huán)境后加入固定比例的分散劑及適量去離子水充分攪產(chǎn)生的負面影響。拌,隨后在105℃空氣氣氛下烘干至恒重。研磨板本文采用的生物質(zhì)是藍藻。藍藻又稱為藍綠結(jié)樣品至過80目標準分樣篩。其中藍藻的摻混比藻,是一種原始低等植物,沒有真正的細胞核或者定(藍藻與干基混合物的質(zhì)量比)為5%、10%、20%形的核。藍藻含有豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸維生素40%和80%。為便于討論,分別將混合物樣品標記等,同時還含有大量的重金屬,如鉛、鉻、汞等。藍為SFA5、SFA10、SFA20、SFA40和SFA80,其中藻的干基熱值約為20MJ/kg,神府煤的干基熱值約SF代表實驗用的基底神府煤,A代表藍藻( Algae)為28.36MJ/kg,所以藍藻作為能源與煤具有相似阿拉伯數(shù)字為藍藻在混合物中的質(zhì)量分數(shù)(干基)。表1神府原煤和藍藻的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Shenfu parent coal and algae/%t2)/%LdFCCHe(MJ·kg-1)algae87.4018.6971.989.3341,241) Proximate analysis of dry basis: 2)Ultimate analysis1.2實驗儀器和方法擴散對樣品熱解的影響,實驗時預先在石英坩堝內(nèi)實驗樣品的熱解反應性測試采用等溫熱重法,鋪一層粒度大于120目的石英砂,取質(zhì)量約為在上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠生產(chǎn)的(4.5±0.3)mg的樣品均勻鋪在石英砂表面。實驗wRT-3P型高溫微量熱重分析系統(tǒng)上進行。熱解裝置見圖1。反應壓力為常壓,保護氣為高純氮(純焦的表面特征分析采用 HITACHI公司生產(chǎn)的度99.999%),氣體流量300mL/minSU1l510型電子掃描顯微鏡。灰成分分析采用賽默以25℃/min的升溫速率將溫度升到設定溫度飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的 ARL Advant' X Intel-進行熱解實驗,載氣為高純氮,流量為300mL/repower3600型X射線熒光光譜儀min,恒溫熱解溫度為1000℃。實驗中設定升溫速WRT3P型高溫微量熱重分析系統(tǒng)可在常壓率終溫和停留時間。為了避免流量的變化對實驗條件,室溫至1450℃范圍內(nèi)研究樣品隨溫度的失的影響,實驗過程中,坩堝附近的流量始終保持在重行為。天平系統(tǒng)最大分度值為10μg。為了消除300mL/min整個過程通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動采樣第1期錢亞平,等:煤和藍藻的共熱解特性研究37并繪出失重曲線。m為樣品加入的初始值,mg;t為時間,s由圖2(a)可知,熱解時藍藻的TG曲線走勢明2結(jié)果與討論顯比煤的要陡峭,即藍藻的失重比較快,且失重量大。由圖2(b)可知,在熱解剛開始的階段,DTG曲隨溫度的升高煤和藍藻的失重變化(TG)見圖線有一很小的失重峰,主要是干燥、脫水過程。隨著2(a),DTG曲線見圖2(b),失重率為1(m),其中熱解溫度逐漸升高,揮發(fā)分開始以不同的速率析出。Gas intobalance chamberFlow meter○as into reactoror N,圖1WRT-3P高溫微量熱重分析系統(tǒng)及樣品裝填示意圖Fig 1 WRT-3P thermogravimetric analysis system and the schematic diagram of sample loading method80601002003004005006007008009001000002003004005006007008009001000Coal圖2煤和藍藻熱解的TG、DTG曲線Fig 2 TG, DTG curves of coal and algae pyrolysis對煤、藍藻單獨熱解及共熱解的DTG曲線進400℃條件下,神府煤作為煙煤主要發(fā)生有限的行 Gauss分峰擬合,如圖3所示。由圖3可知,所有CH4、CO2、N2等的脫氣過程;400~500℃時神府煤樣品均在110℃左右有一個失重峰,為自由水分的發(fā)生解聚與分解反應,產(chǎn)生大量H2、CO、CO2和揮發(fā)所致。由圖3(a)知神府煤的DTG曲線可以通CH;等熱解氣體并伴隨著焦油的析出;之后熱解產(chǎn)過2條 Gauss曲線進行較好擬合。神府煤在474℃生的半焦發(fā)生二次脫氣,部分重質(zhì)焦油等發(fā)生縮聚的熱解條件下達到最大失重速率,同時有部分組分反應,產(chǎn)物主要以H2、少量CH4和碳的氧化物為緩慢析出并在597℃達到極值。在熱解溫度低于主,該熱解階段基本沒有焦油析出-。神府煤的第38華東理工大學學報(自然科學版)第39卷3個失重峰的峰值明顯小于第2個,因為在400~緩慢且速率減小1。由圖3(g)可知,藍藻的熱解過500℃時有焦油的析出,部分焦油處于半析出狀態(tài),程中,出現(xiàn)3個明顯的失重峰,峰值溫度分別為堵塞了孔隙,加上煤粉受熱后的軟化和塑性,使得煤283、353、454℃。粉中的孔縮小,有效的孔隙通道減少,所以導致熱解2r(a)SFcoal(b) SFA52(c)SFAlO-2377597℃568℃537℃501°℃482C004006008001000T/CT/C2r(d) SFA20e)SFA40530°℃538℃-+23344℃348℃482℃2004006008001000T/C(D SFA803r(g)Algae49℃454"C9}283℃353℃325℃400600圖3熱解DTG擬合曲線Fig 3 DTG fitting curves of pyrolysis在煤中摻混了藍藻后進行共熱解,其DTG曲時藍藻灰中具有催化作用的物質(zhì),尤其是堿金屬和線可以通過3條或4條 Gauss曲線進行較好的擬堿土金屬,可以參與到煤的熱解過程中去。熊杰合。由圖3和表3可知,摻混藍藻后其熱解的峰值等2研究表明堿金屬可以抑制焦的石墨化進程,減溫度與煤熱解相比有一定的提前,并且低溫段的熱緩焦的碳晶結(jié)構(gòu)更加有序化的趨勢,從而使焦的反解速率也要比煤單獨熱解快。熱解焦的SEM結(jié)果應活性增強,熱解速率加快。如圖4所示。共熱解時會在其表面生成很多礦物DTG曲線上峰值的溫度位置和峰值的高度反質(zhì),因為在制備藍藻神府煤煤漿的時候,藍藻均勻分映了樣品的活性1}。峰值的溫度與活性成反比,即布在混合體系的整個空間,干燥過程中藍藻會貼附峰值的溫度越高,體系結(jié)構(gòu)越緊密,在熱解過程中越在煤顆粒的表面。灰成分分析見表2。在熱解的早不易破壞整個網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)11,即熱解的活性越差。而期,藍藻的揮發(fā)分脫除后,在煤粉表面形成灰層,這峰值的高度與活性成正比,即峰值的高度越高,其活表2灰成分分析Table 2 Composition of ashsamplesAlzoFe?(sMgOP2 O5O39.631.29,742.300.790.0422.68A18.7254.293.4011.661.05第錢亞平,等:煤和藍藻的共熱解特性研究性越好。結(jié)合圖3的 Gauss分峰結(jié)果,同時為了方10-‘s-1),即煤的熱解活性小于藍藻。因為藍藻的便表述,將溫度低于300℃劃分為第I段,300~420揮發(fā)分含量幾乎是煤的2倍,揮發(fā)分組成復雜、不穩(wěn)℃劃分為第Ⅱ段,420~520℃劃分為第Ⅲ段,大于定的鍵多,且主要通過醚鍵(R—OR)結(jié)合,其結(jié)520℃劃分為第Ⅳ段,各物質(zhì)熱解時的DTG曲線經(jīng)合能較小(380~420kJ/mol),因此其在較低的溫分峰擬合后的峰值溫度和熱解失重速率見表3。度下就斷裂析出1,導致其熱解反應性高。而煤由表3可知,在相應的熱解階段內(nèi),煤的最大失主要是C—C鍵(鍵能為1000kJ/mol)相連的多重峰的峰值溫度(474°C)大于藍藻(454°℃),且煤的環(huán)芳香碳氫化合物,通過共振穩(wěn)定的單鍵或雙建相最大熱解速率(4.64×10-‘s-1)小于藍藻(4.98×連,在熱分解過程中更加穩(wěn)定。s1510150150mmx2ck(a) SF char(b)SFA40 char圖4熱解焦的SEMFig 4 SEM of pyrolysis char表3神府煤和藍藻單獨熱解及共熱解的峰值溫度和熱解失重速率Table 3 Temperature and rate of mass loss at peak of coal, algae and their blendsTmx°CR/(10-4s-1)Ye/%Yr/%ⅡⅡⅢ65.340.34964.453580.69562.2562.313480.7122.293.691.4059.2059,2950,1053.241002833534546.464.9807Tmax-Temperature corresponding to the maximum rate of each peak: RRate of mass loss at peak; Yc- Actual mass yield of pyrolysis coke;YI Theory mass yield of pyrolysis coke通過研究煤和藍藻共熱解時揮發(fā)分的產(chǎn)率可以驗所得到的實際失重百分比見圖5。判斷是否存在協(xié)同作用,采用實驗值與加權平均法由圖5可知,當藍藻摻混比為5%時,藍藻和煤計算的理論值進行比較。由加權平均法計算的理論共熱解時基本上不存在明顯的協(xié)同作用,因為此時值沒有考慮共熱解時可能存在的各種反應,因此煤的含量很高,煤起主導作用。但是隨著藍藻摻混理論值與藍藻在混合物中的摻混比成比例。比的增加,在相同溫度下?lián)]發(fā)分的析出值與理論值BLend= xcue +xaWA(1)相比明顯增加。有研究表明16,熱解過程中生成的其中:αc和ωA分別代表混合物中煤和藍藻的質(zhì)量CO、CO2、和H2O等氣體不完全被載氣帶走,使部分數(shù)(干基);xc和xA分別代表相同條件下,煤和藍分表面處于含氧氣體的氣氛中。當摻混了含有大量藻獨自熱解時揮發(fā)性物質(zhì)的失重率。由式(1)計算含氧官能團(C=O、C—O、-OH等)的藍藻之得到的煤和藍藻共熱解時的理論失重百分比以及實后,會生成更多的含氧氣體,根據(jù)氧傳遞理論,表面華東理工大學學報(自然科學版)第39卷的堿和堿土金屬更易吸附含氧氣形成C—OM復使得藍藻中富余的氫充當了煤熱解時的供體,促進合物,使得與之相連的C—C鍵易發(fā)生斷裂,促進煤揮發(fā)分的提前析出,起到了一定的協(xié)同作用。從圖熱解反應在較低溫度下進行。也有研究表明在煤的5可以看到,藍藻摻混比較低時,協(xié)同作用不明顯,熱解過程中加入含氫物質(zhì),其中的氫可以成為煤熱但是隨著藍藻摻混比的增加,熱解過程發(fā)生的協(xié)同解的氫供體,促進揮發(fā)分的析出。由元素分析作用明顯。由表3知,藍藻摻混比為40%和80%知,藍藻熱解時揮發(fā)分的失重率是煤的2.2倍,這就時,熱解焦的實際產(chǎn)率比理論值小。(a) SFAS(b)sALo(c)SFA20900000000900070010030050070090010030000700(d)SFA40(e)SFA807070E60300500700900100300500700900T℃7/℃CI-Coal; 2-Calculated value: 3-Experimental value: 4-Algae圖5TG曲線的理論值與實驗值比較Fig 5 Comparision of calculated and experimental values of TG curves3結(jié)論參考文獻:通過TG和DTG曲線的分析可知,藍藻和神府[1] Zhu Wenkui, Song Weilligang. Catalytic gasificationof char from co-pyrolysisand biomass[J]. Fuel Pro-煤單獨熱解的差異比較大,主要是藍藻的揮發(fā)分含cessing Technology, 2008, 89(9):890-896量多而且不穩(wěn)定的鍵多,結(jié)合能較小,所以其熱解在[2] Lu Liming, Kong Chunhua, Sahajwalla V,etal. Char struc-低溫時更容易發(fā)生,熱解速率也更快。當神府煤中tural ordering during pyrolysis and combustion and its influ-ence on char reactivity[J]. Fuel, 2002, 81(9):1215-1225摻混不同比例的藍藻后進行共熱解,低溫階段藍藻[31PkDK,KmsD,LesH,a. Co-pyrolysis character-的揮發(fā)分逸出后,其灰分覆蓋在煤的表面,其中具有istics of sawdust and coal blend in tga and a fixed bed reac-催化作用的堿和堿土金屬會促進煤的熱解在較低溫tor[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(15):6151度下發(fā)生。另外藍藻含有大量的含氧官能團,會生[4 Weil N T, Means N C, Morreale B D. Product distributions成更多的含氧氣體,表面的堿和堿土金屬更易吸附from isothermal co-pyrolysis of coal and biomass[J]. Fuel含氧氣體形成C-O—M復合物,使得與之相連的C—C鍵易發(fā)生斷裂同時藍藻中較高的H和C的51 Kannan M, Richards G. Gasification of biomass chars in car-摩爾比,使氫充當了煤熱解的供體,也可以促進煤的bon dioxide: Dependence of gasification rate on the indigenousmetal content [J]. Fuel, 1990, 69(6):747-753.揮發(fā)分在較低的溫度下析出。當藍藻的摻混比較高[6] Davis A, Volesky h, Mucci A. A review of the biochemis-(40%,80%)時,協(xié)同作用比較明顯,熱解焦的產(chǎn)率try of heavy metal biosorption by brown algae [J].Water降低。esearch,2003,37(18):4311-4330[7] Li Weidong, Li Weifeng, Liu Haifeng. The resource utiliza-tion of algae: Preparing coal slurry with algae [J]. Fuel第1期錢亞平,等:煤和藍藻的共熱解特性研究412010,89(5):965-970thermochemical behaviour of low rank Malaysian coal, oil[8]李偉東,李偉鋒,劉海峰,等.藍藻與神府煤共成漿性的研究Im biomass and their blends during pyrolysis via thermo-J].燃料化學學報,209,37(5):533537ravimetric analysis( TGA)[J]. Bioresource Technology[9]許慎啟,周志杰,楊帆,等.神府煤焦與CO2的氣化反應動力2010,10l(12):4584-4592學分析[門].中國電機工程學報,2009,29(2):41-46[14]謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應性[M].北京:科學出版社,2002[10]王民,盧雙舫,王東良,等.不同熱模擬實驗煤熱解產(chǎn)物特征15]朱孔遠,謀倫建,馬愛玲,等.生物質(zhì)與煤熱解特性及動力學及動力學分析[J.石油學報,2011,32(5):806-814研究生[冂].農(nóng)機化研究,2010(3):20220611]丘紀華.煤粉在熱分解過程中比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的變化[16]武宏香,李海濱,趙增立.煤與生物質(zhì)熱重分析及動力學研J].燃料化學學報,1994,22(3):316-319究[].燃料化學學報,2009,37(5):539-54.[12]熊杰,周志杰,許慎啟,等.堿金屬對煤熱解和氣化反應速率17] Straka E, Nahunkova J, Brozova Z. Kinetics of copyrolysis的影響[,化工學報,2011,62(1):192-198of coal with polyamide 6[J]. Journal of Analytical and[13] Idris S S. Rahman N A, Ismail K, et aL. Investigation onApplied Pyrolysis, 2004, 71(1): 213-221上接第34頁)structure-function analysis, biological roles, and applications參考文獻:[J]. Annual Review of Microbiology. 2000. 54(1):289-340[5 Tseng C H, Yamaguchi K, Nishimura M, et al. Alginatelyase from Vibrio alginolyticus ATCC 17749[JJ. NipponL1] Gregory L, Larry H K. Characterization of the exocellularSuisan gakkaishi, 1992, 58(11):2063-2067polysaccharides from Azotobacter chroococcum [J]. Carbohy[6] Kitamikado M. Tseng CH, Yamaguchi K, et aL. Two typesdrate Research, 1988. 181(1):143-152of alginate lyases[J]. Applied and Environmental Microbiolo[2] Alferd L. Russell SJ. a polysaccharide resembling alginic acidgy,1992,58(8):2474-2478from a Pseudomonas microorganism[J]. Nature, 1964,204[冂]薩姆布魯克J,弗里奇EF.分子克隆手冊[M].第2版.北(10):187-188京:科學出版社,1998:1595[3] Gacesa P. Alginates [J]. Carbohydrate Polymers. 1988,8 [8 Uchimura K Miyazaki M. Nogi Y, et al. Cloning and sequen(3):161-182ng of alginate lyase genes from deep-sea strains of Vibrio and[4 Wong T Y, Preston L. A, Schiller N L. Alginate lyaseAgarivorans and characterization of a new vibrio enzyme[j].Review of major sources and enzyme characteristicsMarine Biotechnology, 2010, 12(5): 526-533.歡迎訂閱《華東理工大學學報(自然科學版)》地址:上海市梅隴路130號436信箱郵編:200237郵發(fā)代號:4-382