6天然氣化工2007年第32卷不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)研究嚴(yán)登超!哈尼卜翁惠新((華東理工大學(xué)石油加工研究所上海200237 )摘要采用脈沖微反色譜在線(xiàn)分析裝置考察了GOR- II、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55種不同催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明小孔徑、B酸酸性適度弱的催化劑可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行獲得較好的低碳烯烴選擇性。同時(shí)對(duì)SAPO-34催化劑研究了反應(yīng)溫度、甲醇水溶液濃度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明反應(yīng)溫度的升高有利于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和促進(jìn)大分子產(chǎn)物的裂化反應(yīng)但同時(shí)會(huì)使甲烷選擇性增加過(guò)快低碳烯烴選擇性先增后降在450C時(shí)達(dá)到最大值原料中水的加入抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)對(duì)甲烷的生成也起到了抑制作用隨著甲醇濃度的降低,低碳烯烴選擇性不斷增加。關(guān)鍵詞:甲醇MTO ;低碳烯烴催化劑SAPO-34中圖分類(lèi)號(hào):TQ 214文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219 2007 )01-06-04低碳烯烴(乙烯、丙烯等)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基表1 5種不同催化劑性質(zhì)本有機(jī)原料其需求量越來(lái)越大。制取低碳烯烴的Table 1 Property of five different catalysts傳統(tǒng)路線(xiàn)是通過(guò)石腦油裂解生產(chǎn)然而由于石油短GOR-II RGDβ沸石SAPO-34ZRP-5時(shí)期內(nèi)有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題,長(zhǎng)時(shí)期有資酸度/mmol/g源儲(chǔ)藏量有限,從而產(chǎn)坐石油危機(jī)"的問(wèn)題1。因L酸0.7 0.650. 32620.00360.0393此國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的非石油路線(xiàn)生產(chǎn)低碳烯烴的B酸0.019 0.026 0.43900.03060.3542研究工作其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制低碳比表面/277 256564 .575357烯烴工藝Methanol-to-Olefin簡(jiǎn)稱(chēng)MTO )被認(rèn)為是m-/g最有希望替代石腦油裂解的路線(xiàn)。我國(guó)的天然氣和孔容/ml/g 0.37 0.360.390.260.18孔徑/nm 1.1 0.96 0.57X0.75 0. 38X0.380.53X0.56煤炭資源豐富為MTO提供了堅(jiān)實(shí)的原料基礎(chǔ)。微反活性8(79421238近年來(lái)關(guān)于甲醇制低碳烯烴工藝的研究報(bào)道，依然集中在催化劑的開(kāi)發(fā)、工藝條件考察等方面。高1.2實(shí)驗(yàn)裝置及方法低碳烯烴特別是高乙烯、丙烯選擇性催化劑的開(kāi)發(fā)是研究重點(diǎn)。本文在脈沖微反色譜在線(xiàn)分析裝置上考察了5種不同孔徑、酸性的催化劑甲醇制低碳烯烴中四反應(yīng)同時(shí)考察反應(yīng)條件對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)用催化劑及原料實(shí)驗(yàn)用甲醇為分析純。GOR- II. RGD、β沸石、SAPO34和ZRP-5催化劑由北京石油化工科學(xué)研究院研制其性質(zhì)見(jiàn)表1。1-Pulse micro reactor 2-Mico-syringe 3-Chromatogram workstation 4-Flame ionization dector( FID)收稿日期:200606-29 ;作者簡(jiǎn)介:嚴(yán)登超( 1982-),男,碩士圖1脈沖微反 -色譜實(shí)驗(yàn)裝置第1期嚴(yán)登超等不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)研究7本實(shí)驗(yàn)采用自行建立的脈沖微反色譜在線(xiàn)分酸催化反應(yīng)用醇脫水生成二甲醚主要是在L酸中心析裝置對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行考察，裝置流程見(jiàn)圖1。反進(jìn)行其他烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化是在B酸中心上進(jìn)行的21而應(yīng)器為φ8mmX 1mm不銹鋼管式反應(yīng)器外加熱采GOR-I和RGD催化劑L酸較強(qiáng)B酸較弱故反應(yīng)產(chǎn)用DWT-702控溫儀。產(chǎn)物中的烴和二甲醚采用上物中有二甲醚存在。從表2還可以發(fā)現(xiàn)小孔徑催化海分析儀器廠的GC1102N氣相色譜儀分析PLOT劑具有較好的低碳烯烴選擇性,SAPO34催化劑孔徑AlO3毛細(xì)管柱,p0. 53mmX 50m ,FID。 :最小其低碳烯烴選擇性最高。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行甲醇原料由微量進(jìn)樣器注從表2可見(jiàn)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在大量的C3~入到反應(yīng)器中,進(jìn)料量為0.5pl ,催化劑用量為C4烷烴和Cs烯烴及以上組分。C3~C4烷烴的生成50mgo主要是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。在甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在大量的低碳烯烴,乙烯的正碳離子不穩(wěn)定(由表2可2結(jié)果與討論見(jiàn)不同催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中C2烷烴選擇性都由于甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中水是大量的按化學(xué)計(jì)量,很低,m(C2 )m(C2 )≈0.1 ) ,而丙烯和丁烯能形成甲醇完全轉(zhuǎn)化，生成的烴和水質(zhì)量百分比應(yīng)是44:穩(wěn)定的正碳離子[3] ,因此C3~ C烷烴主要是由丙烯56),因此在甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中不列明水的質(zhì)量百分和丁烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成。Cs 烯烴及以上組分反映數(shù)。甲醇在催化劑表面反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量的積炭及了低碳烯烴的聚合和芳構(gòu)化傾向。因而在此以mCO和CO2在此也不列出。(C3+C4>m(C;= +C4=表示氫轉(zhuǎn)移傾向,同時(shí)參2.1 不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布在反應(yīng)溫度為500C,以甲醇為原料不同催化考文獻(xiàn)4 ]以m(C;" +Cs" )m(Cz" +C;"表示聚合和芳構(gòu)化傾向不同催化劑的氫轉(zhuǎn)移、聚合和芳構(gòu)劑上進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物分布如表2所示?；瘍A向見(jiàn)表3。表2甲醇在不同催化劑上的反應(yīng)產(chǎn) 物組成表3不同催化劑的氫轉(zhuǎn)移、聚合和芳構(gòu)化傾向Table 2 Products distribution of methanol conversion overTable 3Alkene hydrogen transfer , polymerization anddifferent catalystsdehydrocyclization-aromatization over different催化劑類(lèi)型.GOR-II RGD β沸石 ZRP-5 SAPO-34catalysts產(chǎn)品收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y%催化劑類(lèi)型二甲醚12.087.08 .m(C3+C.V0.35 0.60 1.41 0.120.28烴19.35 23.49 14.05 30.44 28 .51m(C3~+C= )烴組成m(C5- +Cs+ y0.38 0.35 0.58 0.830.09(質(zhì)量分?jǐn)?shù)V%m(C2*+C;- )C6.87 6.83 3.87 4.199.92C21.18 1.18 1.17 0.381.71由表3可見(jiàn)大孔β沸石氫轉(zhuǎn)移活性較強(qiáng)其次C2“11.13 11.78 10.16 9.52 23. 12C33.38 6.58 12.32 2.9912.07為GOR-II和RGD催化劑,中等孔徑的ZRP-5和小C;“27.71 24. 5119.39 25.61 33 .09孔徑的SAPO- 34表現(xiàn)出較低的氫轉(zhuǎn)移活性,與朱向iC411.05 13.44 17.37 2.050.00學(xué)等4在研究丁烯催化裂解制丙烯/乙烯的熱力學(xué)nC41.28 2.58 7.01 0.931.13C4"16.57 12.91 6.62 22 .8513.89研究中得到的結(jié)果基本一致。 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性與催iC5.64 6.78 3.99 1 .95化劑的酸密度及孔徑有關(guān)。催化劑的酸密度越大,nCs0.16氫轉(zhuǎn)移活性越高5]。催化劑孔徑減小將減少雙分C3~+Cs+14.81 12.81 17.19 29.33 .4.922C2~~C455.41 49.20 36.17 57.98 70. 10子和多分子疊合反應(yīng)可能性,從而使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能性減小6。GOR- II、RGD和β沸石3種催化由表2可以看出不同催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化的能劑均為大孔催化劑,但在酸密度上β沸石大于力存在很大的差異。在5種不同催化劑中GOR- IIGOR-II和RGD ,因而β沸石的氫轉(zhuǎn)移活性大于第1期嚴(yán)登超等不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)研究9甲烷的選擇性也降低。Wu等10]認(rèn)為副產(chǎn)物甲烷[2 ]鐘炳羅慶云,張威等.甲醇在HZSM-5 上轉(zhuǎn)化為烴主要是甲醇在催化劑堿性中心的催化分解反應(yīng)生類(lèi)的催化反應(yīng)機(jī)理[ J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1986 ,14( 1 ):成副產(chǎn)物甲烷的生成取決于催化劑堿性中心和酸9-16.性中心的競(jìng)爭(zhēng)。而水的加入將減少甲醇在堿性中心[ 3] FougeritJ M, Gnep N S, Guisnet M. Selectivetransformation of methanol into light oleflns over a上反應(yīng)的幾率從而抑制甲烷的生成。同時(shí)從式1 )mordenite catalyst Reaction scheme and mechanisn[J ]可以看出水的加入不利于甲醇向分解的方向進(jìn)行。Microporous Mesoporous Mater ,1999 29 79. 89.3結(jié)論[ 4 ]朱向?qū)W宋月芹李宏冰等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究[ J]催化學(xué)報(bào),2005 ,26( 2):(1小孔徑,B酸酸性適度弱的催化劑有利于抑111-117.制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行從而提高[5 ]朱向?qū)W劉盛林牛雄雷等.ZSM-5分子篩上C烯烴低碳烯烴的收率。催化裂解制丙烯和乙烯[ J ]石油化工2004 ,33( 4):(2)反應(yīng)溫度的升高有利于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)320-324.行和促進(jìn)大分子產(chǎn)物的裂化反應(yīng),同時(shí)也使甲烷選[ 6]許友好.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討J ]石擇性很快上升因此低碳烯烴選擇性隨著溫度的升油煉制與化工2002 331 )38-41.高呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),在450C時(shí)低碳烯烴的選[ 7 ]陳國(guó)權(quán)梁娟,王清遐等.甲醇在高硅沸石上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的研究J]催化學(xué)報(bào),1988 9(2):138- 144.擇性達(dá)到最大值。( 3原料中水的加入會(huì)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和[8]齊國(guó)禎謝在庫(kù)鐘思青等.甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律分析[J]石油與天然氣化工,2006 35芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)也對(duì)甲烷的生成起到了抑( 1)5-9.制作用。隨著原料中甲醇濃度的降低低碳烯烴選[ 9 ] XianchunWU, R G Anthony. Effect of feed擇性不斷增加。composition on methanol conversion to light olefins overSAPO-34J]Appl Catal A 2001 218 241.參考文獻(xiàn)[ 10] Xianchun W U, Michael G Abraha, Rayford G[ 1 ]馬瑾.本輪國(guó)際油價(jià)上漲的影響及對(duì)策思考J ]國(guó)際Anthony. Methanol conversion on SAPO-34 : reaction石油經(jīng)濟(jì)200662)1-3.condition for fixed-bed reacto[ J] Appl Catal A ,2004 ,260 63-69.Study on the Reaction of Methanol to Light Olefins over Different CatalystsYAN Deng chao ,Munib Shahda ,WEN Hui-xin( ( Research Institute of Petroleum Prcessing East China University of Science and Technology Shanghai 200237 China )Abstract Effects of different catalysts( GOR- I ,RGD β zeolite SAPO-34 and ZRP-5 )on the reaction ofmethanol to light olefins were studied with pulse- micro-reactor gas chromatograph equipment. The resultsshowed that catalyst with micropore and suitable weak B acidity has low ability of alkene hydrogen transfer ,polymerization and dehydrocyclization-aromatization and has high light olefins selectivity. The effects of reactionconditions on methanol to olefins were investigated over SAPO-34 catalyst. High reaction temperature inhibitedalkene hydrogen transfer reaction and improved long chain hydrocarbon cracking reaction. As reactiontemperature increased ,methane selectivity increased rapidly ,but light olefins selectivity firstly increased ,thendecreased and got the maximum at 450C . As water content in feedstock increased alkene hydrogen transfer ,polymerization and dehydrocyclization-aromatization were inhibited and methane selectivity decreased ,but lightolefins selectivitv increased .