48·Modern Plastics Processing and Applications第16卷第4期聚丙烯透明劑進展陳紅尚小杰姜志榮(揚子石油化工股份有限公司研究院,南京,210048)摘要:闡述了山梨醇衍生物類、有機磷酸鹽類、松香酸等透明劑在聚丙烯(PP)中的應用特別介紹了松香酸及其鹽類透明劑在PP中應用的配方和性能數據,以及透明劑的物性數據關鍵調:聚丙烯透明劑配方性能松香酸述評20世紀70年代中期,日本人 Hamad發(fā)現在聚司推出的 Gel ALL D, Gel ALL MD, Gel ALL dh丙烯(PP)中添加山梨糖醇縮二苯甲醛(DBS),可提 Gel ALL DX等,三井東亞公司的NC-4,EC化高PP的透明性和光澤度,經增透的PP熱變形溫學公司的EC-4,德國 Clariant公司成核劑4030度、剛性、屈服強度提高,結晶速度加快,加工周期縮( Sandostab4030)等。山梨糖醇衍生物類透明劑基短。從此,這一增透技術在世界范圍內得到普遍本無毒性,可用于食品、飲料、醫(yī)藥包裝及醫(yī)療器械采用等產品,但某些公司的產品氣味較大,在應用上受到目前高透明PP主要通過3種途徑獲得:(1)添定的限制加透明改性劑;(2)合成本身具有出色透明性PP產山梨糖醇類第一代產品為DBS,它無取代基品如無規(guī)共聚物;(3)采用茂金屬催化劑聚合的茂金商品牌號有:Mlld3905, Gell ALL D,EC-1屬PP。第一種方法由于技術難度較低、靈活性好、等。結構類似的產品目前還有應用,它的優(yōu)點是簡單易行而成為目前最活躍、最常用的PP透明化可改善制品透明度,對感官沒有刺激;缺點是會析出的有效方法。污垢在加工設備的表面,該類透明劑的應用局限于國內外PP透明劑的開發(fā)和透明PP的研究與增透PP效果要求不高的制品,由于在加工時有析應用十分活躍,在美國透明劑的生產量每年以8%出物因此要注意加工溫度的設定。的速度增長,高于一般塑料添加劑5%的增長率針對第一代透明劑的不足,20世紀80年代中目前國內的透明劑大多以山梨醇類為主,預計到后期開發(fā)出第二代透明改性劑,主要產品有 Millad2005年國內透明劑的需求量將達500t以上。目前3940, Gel All Mp, Genisot MD,NC-4 Gel All已商品化的品種主要是山梨糖醇衍生物類、有機磷DA,EC-4等。這些產品可使制品的透明性進一酸鹽類、松香酸及其鹽類。本文總結了近年來在PP步改善加工工藝條件適用范圍較寬,但某些產品對中應用的透明劑新品種,特別是鮮見報道的松香酸們的感官有刺激,使用中略有異味,不受加工者和及其鹽類透明劑,并介紹了其在PP中應用的配方制品的使用者歡迎。這些異味,主要是由微量的游和性能數據、透明劑的物性數據及其相關技術的國離醛引起,游離醛主要來源于山梨醇縮醛生產過程內外現狀與進展。中的殘留醛和樹脂加工過程中所產生的醛。以 Milken公司為代表的第三代透明劑Mlad1山梨糖醇類透明劑3988,它們在性能、氣味和其他一些功能方面,均比第二代產品有較大的改善。Mlld3988,熔點1982年美國 Milliken Chemical公司商品化了275℃,白色粉末,純度大于96%,本體密度第一代山梨糖醇類專利產品Mlld3905,1986年0.37g/cm3,需高溫加工。加入量200g/g時,濁生產了第二代Mlad3940,自1995年起至今廣泛度14.4%;加入質量分數0.25%時,熱變型溫度使用的是第三代專利產品Mlad39881,該公司已有近二十多年的開發(fā)與研究歷史。世界各大助劑制中國煤化工造商相繼開發(fā)了與此類似的同類產品,如瑞土CibaCNMHG于南京化工學院,現公司的 Irgaclear D, Irgaclear DM2,新日本化學公從事于塑料加工應用的研制與開發(fā)工作陳紅等.聚丙烯透明劑進展49(HDT)(0.46MPa下)從89℃提高到103℃,HDT多以硫酸、對甲基苯磺酸作脫水劑,以甲醇、環(huán)已烷(1.85MPa下)從49℃提高到63℃,撓曲模量從或正庚烷等作反應介質,用山梨醇、苯甲醛為原料,1140MPa提高到1360MPa,拉伸強度從32MPa提在反應介質回流溫度下,反應5~7h,加入堿性溶液高到35MPa,洛氏硬度從68提高至75;獲美國食中,和并蒸流回收反應介質,產物經精制得到二芐叉品和藥物管理局(FDA)認可。 Milken公司新近又或取代二芐叉山梨醇產品,。山梨醇衍生物類透開發(fā)出HPN-68新型透明劑推入市場明劑基本無毒性,但由于生產中游離醛的消除不徹Ciba公司 Irgaclear DM,熔融范圍255~底導致異味較大的透明劑,會使食品飲料帶上異味262℃,白色粉末,本體密度0.12~0.29g/cm3,相其市場應用受到限制;國內透明劑廠在這方面應注對分子質量386,在均聚及無規(guī)共聚物中的用量在意改進0.10%~0.32%;質量分數為0.25%時,其透光率為50%,與Mld3988相當32松香酸鹽類透明劑新日本理化的 Genset Gell A!DX,白色粉末,本體密度0.2g/cm3,純度99%,其熔點約270~1995年日本 Arakawa公司開始研制松香酸類280℃;該公司推出的DX一LM是一種由質量分數透明劑,隨后新日本理化也有專利報道。該公司為85%的DX透明劑和質量分數為15%的特種增最早推出商品名 Pinecrystal KM-1300,是以改善強劑制成的低熔點共混物,其熔點約255℃。在用透明性為主的透明劑,以改善剛性的 Pinecrystal量相同時,制品比應用DX具有更好的透明性和較KM-1500也隨后問世,據稱代替KM-1300的好的顏色,加入該透明劑后,材料有可能形成溶膠或KM-1600也投入市場。凝膠網絡,在材料體內有均相成核作用并縮短成型KM-1300,白色粉末,本體密度0.52g/cm3時間。軟化點110℃,該透明劑能改善PP的透明性,改進我國對透明劑的研究與開發(fā)應用起步較晚,隨機械性能,提高熱變形溫度,提高產率及結晶速率著市場需求的擴大,許多企業(yè)近年來都在從事透明在PP中應用無白點魚眼。擠出溫度在220~劑的開發(fā)和研究工作,并取得長足的進步,但在品種240℃10。由于其與通用的硬脂酸鈣起化學反應,及質量穩(wěn)定性方面,有待完善和提高。國內現有生致使PP變黃,因此推薦使用甘油硬脂酸鹽(商品產規(guī)模總共在100t/a以下,主要有湖北省松滋市通名:HDT-4A)做潤滑劑。表2為KM-1300在均?；び邢薰镜腟KCY-3988湖北公安金凱公聚和無規(guī)PP中的應用數據司的3988、山西省化學研究所的系列產品TM-1,TM-2,TM-3,蘭州化學工業(yè)公司研究院的表2PP/KM-1300的性能D1356。經市場調研,收集整理了國內一些透明劑結晶溫度/℃霧度,%彎曲模的新產品和一批透明劑廠家,見表1。項目(升溫10c/min)無規(guī)PP均聚PP量/MPa純PP囊1國內的新透明劑廠及商品KM-1300質量生產廠家商品名湖北華邦有限公司HB2002透明劑質量天津市德盈貿易有限公司120BT=9802分數0.2%化京燕化高新技術股份有限公司YS-688,Ys-609注:霧度按 ASTMD1003標準,彎曲模量按 ASTM D790測試仁豪塑膠有限公司900A,900B,900C廣州興業(yè)新材料研究中心有限公司CHT-2KM-1500較KM-1300有更好的力學性能北京興龍化工公司XLNA2001xL-NA2002KM-1500用量推薦值為質量分數0.3%~0.5%,透明劑A,B和成核劑A均為山梨糖醇類透明劑,山梨醇類透明劑的氣味問題源自其聚合過程,其加工溫度為220~240℃,表3、表4、表5是KM主要合成方法有間接法連續(xù)法和逆向催化法,反應15中國煤化工數據。CNMHG現代塑料加工應用第16卷第4期表3PP/KM術指標透明劑種類明劑質硬脂酸鎂質模沖擊分數,%量分數,%MPa度/(J·m-1)度。斷率長硬度(R153400苯甲酸鈉(44p)1110透明劑透明劑B注;PP透明猁/永漘石復合抗氧劑 Irani B2I57聚乙烯質量比為100/變量/0.0570.1570.2表4均聚PP/KM-1500的性能質量分數,%彎曲彎曲熱變透明劑斷裂沖擊結晶霧度,%黃色種類透明硬脂硬脂HDT溫度/℃C伸長強度/指數模量/強度/形溫劑酸鈣酸鎂MPa MPa度/℃MPa率,%(·m-1)未加透明劑853.9162051117KM-15000.4504.5202062127405020103KM-15000.4KM-15000,4425,0216065130423019KM-15000.40,050,05132424.821406513040301810405132KM-15000.40.0513018454.0194059126404021103KM-15000.4424.1205061126404021104苯甲酸鈉0.2404020102成核劑A0.20.05624.0199062130404019103透明劑A0.20.05504.01710553960透明劑B0.204.0189注1均聚PP(MI=12)/成核劑/ Acid Neutralizer/抗氧劑1010/抗氧劑168質量比為100/變量/變量/0.05/0.05;共混造粒為30mm雙螺桿擠出機(220℃,200r/min,4kg/h);成型加工注塑溫度230℃,模溫50℃,注塑速率6g/s5無規(guī)PP/KM-1500的性能質量分數,%透明劑霧度,%黃色結晶溫熱變形彎曲模彎曲強種類硬脂酸鈣或HD透明劑硬脂酸鎂mm2mm指數度/C溫度/C置/MPa度/MPa未加透明劑KM-15000,1685AA31030KM-15001080620.05KM-1500215.1107062透明劑A0.05透明劑B注:無規(guī)PP(MFR1.9g/10min)/成核劑/ Acid Neutralizer/抗氧劑造粒為φ3omm雙螺桿擠出機(220℃,200r/min,4kg/h);成型加YH中國煤化工10060量/0.05/0.05;共混CNMHG為6g陳紅等,聚丙烯透明劑進展新日本理化推出的松香酸鹽類透明劑熔點大符合市場需要,根據粒徑的不同,相繼開發(fā)出NA于300℃,因此松香酸鹽與松香酸的混合物作成核劑1UH,NA-11SF;面向東南亞市場,其NA-15,與PP共混,相容不好,易產生斑點。而松香酸的熔NA-18更受歡迎。 ADK NA系列產品無色無味點不大于260℃,因此應以松香酸為主料,與硬酯酸無毒性,已獲得FDA認可用于食品包裝。NA-1鹽配合,在熔融共混中,它們相互生成鹽反應,既有的熔點210℃,加工溫度200~240℃,本體密度0.26利于分散相容,也有利于成核鹽的生成。表6為松g/cm30,1香酸鹽透明劑PP和微量線型低密度聚乙烯(LLDPE)的性能6松香酸鹽類為透明劑的PP/微量 LLDPE性能霧度種類透明劑質量結晶溫國內透明PP市場已經啟動,透明劑的研究與開分數,%(2mm),%度/℃發(fā)相當活躍,山梨醇衍生物類、有機磷酸鹽類、松香酸及其鹽類透明劑在聚丙烯中的應用各有優(yōu)缺點,脫氫松香酸18~35硬脂酸鹽10~0.2018~35121~130國內的透明劑的研究以山梨醇衍生物類為主,但要由表6可以看出,松香酸鹽類透明劑,在PP中注意合成中游離醛的清除以減少異味;有機磷酸鹽具有優(yōu)良的透明作用。且無色、無味、無毒、價格類、松香酸及其鹽類透明劑有提高PP的透明度和剛性的特點,且無毒無味,國內的透明劑廠家應注意和便宜。據文獻報道,應用松香酸鹽類的廠家有三#加強這兩種透明劑的開發(fā)油化、東燃油化、日本聚化。1998年,中科院化學所開始研究天然松香為起始物的PP成核劑(Nu-K參考文獻Nu-Na),這種成核劑可使PP晶粒機構細微化,提1王敏用于PP的新一代透明劑,塑料,200,23:56楊桂英,新型透明劑和成核劑.國外塑料,2003,21(4):31高結晶溫度,縮短加工周期,增加透明度,并且無毒、3苗迎春.聚丙烯透明劑的現狀與發(fā)展趨勢,中國塑料,200,』5無味、成本低,可應用于醫(yī)用和食品透明PP包裝(3);20制品。4馬承銀聚丙烯成核劑研究的進展現代塑料加工應用,2002,145姚宇平,成核劑在聚丙烯塑料中的應用.上海塑料,1999,(43有機磷酸鹽類透明劑11~136黎地透明聚丙烯.現代塑料加工應用,1999,22(5)自1995年以來各大助劑公司相繼進行了有機7葉挺進PP透明劑后處理的研究廣東化工,20030(3):5磷酸鹽類透明劑的開發(fā),其中有美國 Witco-Argus8 aitoh. Sorbitol derivatives. United States Patent,Us9633公司、日本的 Asahi Denka公司。日本 Asahi Denka199公司的 ADK STAB NA-11目前產量達400t/a左9徐潤華聚丙烯成核劑研究與開發(fā)進展河南化工,2003,(6);310喬金梁成核劑對聚丙烯性能的影響.合成樹脂及塑料,2001,20右占有相當的市場份額。NA-11為2,2一甲叉雙(4;40(46一二叔丁基苯氧基)磷酸鈉C29H42O4PN。為11王朝暉,聚丙烯透明改性中國塑料,200111)24THE PROGRESS OF TRANSPARENCY PROMOTER IN POLYPROPYLENEChen Hong Shang Xiaojie Jiang Zhirong(Research Institute of Yangzi Petrochemical Co, Ltd, Nanjing, 210048)ABSTRACTThe applications of sorbitol derivatives, organic phosphates and abietic acid ect in polypropylene arenvestigated. The recipes of abietic acid and salts as the transparency promoter in polypropylene as well asthe property data of the transparency promoter are introdKeywords: polypropylene transparency promoter: coml中國煤化工reviewCNMHG