Vol. 30 No. I華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)2004-02Journal of East China University of Science and Technology文章編號(hào):1006-3080(2004)01-0011-04三相床中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件聶兆廣劉宏偉,劉殿華,應(yīng)衛(wèi)勇,房鼎業(yè)(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237;2.青島大學(xué)化工學(xué)院,青島266071)摘要:研究了在充有惰性液體介質(zhì)的杋械攪拌三相床反應(yīng)器中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件,催化劑是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑均勻混合組成的雙功能催化劑,粒度為0.15~0.18mm。在溫度220~260℃、壓力3~7MPa、空速800~2000mL/(g·h)條件下考察了溫度、壓力、空速及攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性的影響,結(jié)果表明240~260℃C、7MP及1000mL/(g·h)是合成二甲醚較佳的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)還考察了催化劑含量及氣體組成對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明H2CO高時(shí)CO轉(zhuǎn)化率較高關(guān)鍵詞:二甲醚;三相床反應(yīng)器;工藝條件;合成氣中圖分類號(hào):TQ020文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼Effect of Process Conditions on Direct Synthesis of DimethylEther from Syngas Containing N2 in Slurry ReactorNIE Zhao-guang. 2, LIU Hong-wei, LIU Dian-hua, YING Wei-yong, FANG Ding-ye'(1. Department of Chemical Engineering ECUST, Shanghai 200237, China;2. College of Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)Abstract: The effects of process conditions on direct synthesis of dimethyl ether (DME) from syngascontainerwere investigated over a bifunctional catalyst formed by methanol synthesis catalyst andmethanol dehydration catalyst in a mechanical agitated autoclave. The catalyst size was 0. 15-0. mmand inert liquid was medical paraffin. The range of temperature was 220--260C, pressure 3-7 MPweight hourly space velocity (WHSV)8002 000 mL/(g. h), the contain of catalyst 3. 33-7. 7 g in 100mL paraffin, the round speed of agitator 4001 200 r/min. The optimum conditions were temperature 240260C, pressure 7 MPa and WHSV 1 000 mL/(g. h). The concentration of catalyst in inert liquid waslittle effect to direct synthesis DME from syngas containing N2. The effect of the ratio of H2/CO wasgreater than that of the concentration of n, in syngas, and the higher rate of H2/CO was favour to directsynthesis DME in slurry reactor.Key words: dimethyl ether; slurry-reactor: process condition; synthesis gas二甲醚(DME)是一種重要的化工產(chǎn)品,更是清于沖盧點(diǎn)首鹽計(jì),時(shí)環(huán)境無(wú)污染、低毒又可廣潔燃料。二甲醚的十六烷值為55,可替代柴油作為泛,醚還是精細(xì)化工領(lǐng)域良車用燃料,也可替代液化石油氣作民用燃料。此外由好的況幾反年口原科制取烯烴的原料-21二甲醚的生產(chǎn)方法主要有甲醇脫水法和合成氣E-mail:dyfang@ecust.edu.cn收稿日期:2003-03-25直接合成法(一步法)。一步法是將甲醇合成催化劑作者簡(jiǎn)介:聶兆廣(1968-),男,山東人,在職博土,研究方向:催化與與甲醇脫水催化劑混合,使合成甲醇、甲醇脫水及水反應(yīng)工程汽變換反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,優(yōu)點(diǎn)是及時(shí)移走甲醇合成反華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷應(yīng)的產(chǎn)物,打破了甲醇合成過(guò)程中熱力學(xué)平衡的限式計(jì)算制,使合成氣有更高的轉(zhuǎn)化率。但是甲醇合成與脫水Xco =(Ninyco n- Nyco)/Ninyco兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)均是強(qiáng)放熱反應(yīng),因此及時(shí)移走反Bp=2Nyp/(Nin yco應(yīng)熱,防止催化劑過(guò)熱失活變得特別重要在這一方/(Nin yco in - Nyco)面三相淤漿床反應(yīng)器由于存在大量導(dǎo)熱性能好、熱pp=/nyco in容大的惰性液相載體,便于及時(shí)移岀反應(yīng)熱并維持反應(yīng)器恒溫,因而三相淤漿床中合成二甲醚成為近幾年研究的熱點(diǎn){3-7。2結(jié)果與討論從合成氣的來(lái)源看主要分為煤基合成氣、天然氣基合成氣及其他合成氣。天然氣空氣催化氧化及以下就各種工藝條件對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率及甲醇L及二甲醚兩種產(chǎn)物的選擇性的影響進(jìn)行討論。以煤為原料制得的半水煤氣是含氮合成氣,由于減少了空分裝置而大幅度降低了合成氣的成本。為了2.1催化劑含量的影響圖1是三相床中固體催化劑含量對(duì)反應(yīng)的影響減少含氮原料氣的循環(huán)壓縮功,需要較高的單程轉(zhuǎn)化率,為多聯(lián)產(chǎn)提供新途徑。本文就是研究三相於曲線,原料氣A,實(shí)驗(yàn)條件為7MPa、230℃、空速000mL/(g·h)、攪拌轉(zhuǎn)速10r/min。從圖1中漿床中含氮合成氣直接合成二甲醚的工藝條件對(duì)反可以看出.催化劑含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響不大,這是應(yīng)的影響。由于三相床使用的催化劑粒徑很小,基本消除了內(nèi)1實(shí)驗(yàn)部分?jǐn)U散,而氣液間的傳質(zhì)在一定條件下影響較大。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)操作條件相同的情況下,傳質(zhì)效果基本相實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器為500mL磁力攪拌高壓反應(yīng)同,所以催化劑含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響不大。同樣催釜悄性液相熱載體的正常沸點(diǎn)在290℃以上。所用化劑含量對(duì)于二甲醚和甲醇選擇性同樣影響也不0.15~0.18mm,然后按1:1(m:m)充分混合。催0.80.8化劑總質(zhì)量除考察催化劑含量影響外均為10g,惰性液相熱載體為300mL0.6催化劑用φ=0.05的氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行還原活04化,升溫速率小于0.5°C/min并在180℃恒溫10cO0.4h,在230℃恒溫5h,然后在實(shí)驗(yàn)溫度下切換成原料氣進(jìn)行反應(yīng)0實(shí)驗(yàn)所用原料氣及尾氣中的無(wú)機(jī)氣體由一臺(tái)裝Content of catalyst/(g. mL有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀在線分析,色譜柱為T(mén)DX-01,載氣為氬氣;尾氣中的有機(jī)物由另一臺(tái)裝圖1催化劑含量對(duì)反應(yīng)的影響有氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀同時(shí)在線分析,I Effect of content of catalyst on reaction色譜柱為GDX-401,載氣為氮?dú)?。由于除二甲醚、?.2攪拌轉(zhuǎn)速的影響醇、甲烷外其他產(chǎn)物含量很少,在計(jì)算時(shí)其他產(chǎn)物可圖2是攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選忽略擇性的影響曲線。實(shí)驗(yàn)條件為原料氣A、4MP原料氣A的組成:92=0.3498,H2CO=2.22220℃、空速100mL/(g·h)。由圖2可見(jiàn),隨著(V:V,下同);原料氣B的組成:與2=0.2090,轉(zhuǎn)速的增加,CO轉(zhuǎn)化率增加,當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1000r/H2/CO=1.78:1。兩種原料氣中9o均為0.05,9H,mi中國(guó)煤化工是由于三相床中存在著均為0.005氣CNMH接強(qiáng)化了氣液及液固間原料氣的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,尾氣由皂膜的傳質(zhì),墻大反厘氣體與催化劑的接觸效果使反流量計(jì)計(jì)量。反應(yīng)溫度由智能溫控儀控制;反應(yīng)壓力應(yīng)速率加快,轉(zhuǎn)速達(dá)到1000r/min以上傳質(zhì)效果較由反應(yīng)器前的減壓穩(wěn)壓閥和反應(yīng)器后的背壓閥共同好。從圖2還可以看出:隨著轉(zhuǎn)速的增加,二甲醚的控制選擇性變化不大,只是略有增加,甲醇的選擇性變化CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性、DME的產(chǎn)率由下也很小。這是因?yàn)閭髻|(zhì)的改善對(duì)所有反應(yīng)是同等程第1期聶兆廣等:三相床中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件度的改善。故在工業(yè)化的鼓泡淤漿床或其他三相床計(jì)量數(shù)減少的反應(yīng),但甲醇脫水和水汽變換反應(yīng)卻反應(yīng)器中,強(qiáng)化傳質(zhì)是必需的是等計(jì)量數(shù)的反應(yīng),壓力的升高無(wú)疑對(duì)甲醇合成的反應(yīng)速率加快更有利。從總的反應(yīng)講,CO加氫直接0.5制取DME也是計(jì)量數(shù)減少的反應(yīng)。因此在實(shí)際工0.8業(yè)化裝置中采用較高的壓力對(duì)反應(yīng)是有利的,特別對(duì)含氮較高的合成氣,當(dāng)然還要綜合考慮壓縮能耗90.3等其他成本02020.860010001400Rotate speed(r- min")0.60.4圖2攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)的影響Effect of rotate speed on reaction0.22.3反應(yīng)溫度的影響圖3是溫度對(duì)反應(yīng)的影響,采用原料氣A、7P/MPaMPa、轉(zhuǎn)速1000r/min、空速1000mL/(g·h)。從圖4壓力對(duì)反應(yīng)的影響圖3可以看出隨著溫度的升高,CO的轉(zhuǎn)化率升高。Fig 4 Effect of pressure on reaction反應(yīng)本身雖然是可逆的放熱反應(yīng),升高溫度平衡轉(zhuǎn)2.5反應(yīng)空速的影響化率應(yīng)降低,但是反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制,升高溫度增加了活化分子數(shù),加速了反應(yīng),使轉(zhuǎn)化率提高。由圖采用原料氣A,在5MPa、240℃C、攪拌轉(zhuǎn)速3可知隨著溫度的升高二甲醚的選擇性稍有降低1000r/min條件下考察了空速對(duì)反應(yīng)的影響(圖這是因?yàn)闇囟壬唠m然增加了CO的轉(zhuǎn)化率,但是5)。隨著空速的增加CO轉(zhuǎn)化率降低,而選擇性先升進(jìn)一步的副反應(yīng)增多使得二甲醚的選擇性降低,但高,在1000~1500mL./(g·h)時(shí)達(dá)到最高值然后又有下降,甲醇選擇性略有上升。因?yàn)殡S著空速的增變化幅度較小,而轉(zhuǎn)化率的升高卻很明顯,因此在催化劑活性適宜的溫度范圍內(nèi),采用較高的反應(yīng)溫度加,反應(yīng)氣體與催化劑接觸的時(shí)間減少,使CO轉(zhuǎn)化率降低,又由于空速太低時(shí)反應(yīng)物在催化劑上的?？商岣叨酌训氖章省Ａ魰r(shí)間太長(zhǎng),增加了DME進(jìn)一步的反應(yīng),使得DME的選擇性較低;雖然空速太高停留時(shí)間太短0.80.7使甲醇來(lái)不及脫水,但脫水反應(yīng)相對(duì)較快,所以空速增加的影響較小,DME的選擇性降低不大。也就是0.5說(shuō),對(duì)合成二甲醚有一個(gè)較適宜的空速,需根據(jù)所用0403催化劑、DME的收率等其他因素來(lái)確定。0.110230250270T/℃C0.8圖3溫度對(duì)反應(yīng)的影響06Fig 3 Effect of temperature on reaction2.4反應(yīng)壓力的影響采用原料氣A、在260℃、轉(zhuǎn)速1000r/min、空中國(guó)煤化工0.2速1000mL/(g·h)條件下考察了壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化CNMH2000250率及甲醇、DME選擇性的影響(圖4)。由于該反應(yīng)HHSW(mL·g-lh-)體系的總化學(xué)計(jì)量數(shù)減少,故升高壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率有利圖4還顯示,隨著壓力的增加,DME的選擇圖5空速對(duì)反應(yīng)的影響性與甲醇的選擇性均略有升高。雖然甲醇的合成是Fig 5 Effect of WHSV on reaction華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷2.6氣體組成的影響可寫(xiě)為3CO+3H2= CH OCH3+CO2,其H2CO為圖6及圖7為不同的原料氣(A、B)對(duì)CO轉(zhuǎn)化1。H2/CO較低的原料氣B介于兩者之間,生成的率和DME選擇性的影響實(shí)驗(yàn)是在5MPa、空速CO2作為產(chǎn)物會(huì)使二甲醚選擇性較低。故在實(shí)驗(yàn)范1700mL/(g·h)下進(jìn)行的。在較低溫度時(shí)含氮量圍內(nèi),就反應(yīng)器合成二甲醚的生產(chǎn)能力來(lái)說(shuō),CO轉(zhuǎn)高的原料氣A的CO轉(zhuǎn)化率高,在較高溫度時(shí),兩化率相同時(shí),H2/CO低的原料氣B比H2/CO高的種原料氣的(O轉(zhuǎn)化率相近。這主要是因?yàn)閮煞N原原料氣A大。例如在260C、5MPa、空速1700料氣氮?dú)夂慷驾^多,隨著溫度的升高,在三相床的mL/(g·h)時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)得原料氣B的DME產(chǎn)率比惰性介質(zhì)中,氮?dú)獾娜芙舛缺容^小,就減弱了氮?dú)獾脑蠚釧高25.9%影響。氬氣在介質(zhì)中的溶解度也較小,隨著溫度的升高液相介質(zhì)中H2CO增大。這是因?yàn)檩^低溫度3結(jié)論時(shí)反應(yīng)速率較慢,較高的含氫量使介質(zhì)中H2/CO相對(duì)較高,因此H2/CO高的原料氣A的CO轉(zhuǎn)化率較(1)在220~260°、3~7MPa、空速1000高;而在較高溫度時(shí),反應(yīng)速率較快,氫氣溶解度與2000mL/(g·h),CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升C○溶解度都增加,但總效果使H3(O增大,H3/高,DME選擇性卻隨溫度的升高而略有降低;隨壓CO低的原料氣B由于其較高的CO含量使得水汽力的增加CO轉(zhuǎn)化率升高,DME的選擇性變化不變換反應(yīng)與甲醇脫水反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)加強(qiáng),進(jìn)而反大,隨著空速的增加CO轉(zhuǎn)化率下降,而DME的選應(yīng)所需要的H2也增加,同時(shí)消耗了CO。這就使得擇性先上升后下降高溫時(shí)兩種原料氣的(O轉(zhuǎn)化率逐漸接近。但是從(2)三相床中合成氣直接合成DME的反應(yīng)體DME的選擇性來(lái)看,HCO高的原料氣A要比系受傳質(zhì)影響較大。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加即傳質(zhì)的H2/CO低的原料氣B好,因?yàn)樵蠚釧的H2/CO強(qiáng)化,CO轉(zhuǎn)化率上升,當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到一定程度以后2.22更符合反應(yīng)式2CO+4H2= CH OCH3+HO轉(zhuǎn)化率增加趨緩,而DME的選擇性基本不變;在實(shí)對(duì)H2/CO配比的要求此外合成二甲醚的總反應(yīng)還驗(yàn)范圍內(nèi)、傳質(zhì)效果良好的條件下催化劑含量的高低對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響不大0.83)在三相床中,由于惰性介質(zhì)的存在,氮?dú)獾娜芙舛刃?對(duì)反應(yīng)的影響減弱。當(dāng)?shù)獨(dú)夂孔兓淮髸r(shí),H2/CO對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響比含氮量的影響更大。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)含氮量差別不大時(shí),H2/CO高的0.2原料氣的CO轉(zhuǎn)化率高。但就DME的產(chǎn)率來(lái)說(shuō),含氮較低、H2CO小的合成氣的產(chǎn)率比含氮較高、H2℃CO較大的合成氣高。在三相床中直接合成二甲醚可以用較低H2CO的合成氣,比如煤基合成氣圖6氣體組成對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響Fig 6 Effect of raw on conversio of CO(4)在三相床中含氨合成氣直接合成二甲醚,較高的壓強(qiáng)(5~7MPa),較高的反應(yīng)溫度(240260C),適宜的空速[1000~1500mL/(g·h)以及較好的傳質(zhì),適度的催化劑含量對(duì)提高DME的收率是有利的B致謝:本文實(shí)驗(yàn)部分條件由上海市“重中之重”200220240260280項(xiàng)V凵中國(guó)煤化工CNMHG(下轉(zhuǎn)第18頁(yè))圖7氣體組成對(duì)DME選擇性的影響Fig. 7 Effect of raw on selection of DME18華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷是具有篩分氣體能力的有效孔,而是起傳輸作用的所制樣品具有狹縫狀的孔。過(guò)渡孔但相同基材在同樣的反應(yīng)條件下,生成的微孔和過(guò)渡孔的形狀結(jié)構(gòu)不可能有本質(zhì)的差別,因此,參考文獻(xiàn):可以合理地推測(cè),碳分子篩的微孔應(yīng)是類似于這種狹縫狀的結(jié)構(gòu)。[1 Bruggendick H, Ekkehard 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