第19卷第9期光學(xué)精密工程Vol.19 No. 92011年9月Optics and Precision EngineeringSep. 2011文章編號(hào)1004-924X(2011)09-2079-06使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池王路文',張宇峰1.2*,何洪'，趙悠然',劉 曉為1.，2(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)MEMS中心,黑龍江哈爾濱1500012.哈爾濱工業(yè)大學(xué)微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150001)摘要:以丙烯腈~丁二烯=苯乙烯(ABS)共聚物材料作為流場(chǎng)基體,以不銹鋼薄片作為集流板,設(shè)計(jì)制作了一種新型空氣自呼吸式微型直接甲醇燃料電池。采用線切割、激光切割等微加工技術(shù)制作集流板,并在集流板表面濺射金作防電蝕處理以降低接觸電阻。通過(guò)對(duì)電池陽(yáng)極傳質(zhì)的建模仿真以及性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)微型DMFC的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)相比.該陽(yáng)極結(jié)構(gòu)有效地提高了甲醇傳質(zhì)阻力,減小了甲醇滲透,更適于應(yīng)用高濃度甲醇燃料。穩(wěn)定性測(cè)試顯示該微型DMFC在較高依度(7 mol/L)和很小流速(0.1 ml/min) 下可以穩(wěn)定工作,滿足了便攜式電源對(duì)高能量密度的需求。該電池還具有輕質(zhì).可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),便于便攜式電源的進(jìn)- -步推廣和應(yīng)用。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;空氣自呼吸;甲醇濃度中圈分類號(hào):TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Adoi: 10. 3788/OPE.20111909.2079Development of micro direct methanol fuelcells with high methanol concentrationWANG Lu-wen'，ZHANG Yu-feng'2° ，HE Hong'，ZHAO You-ran' ，LIU Xiao-weil2(1. MEMS Center, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 ，China;2. Key Laboratory of Micro-systems and Micro-structureManufacturing, Ministry of Education , Harbin Institute of Technology Harbin 150001, China)* Corresponding author , E-mail :yufeng- _xhang@hit. edu. cnAbstract: A novel air- breathing micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) was designed and fabricatedby taking Acrylonitrile Butadiene-Styrene(ABS) as a basic material and the stainless steel plate as acurrent collector. The current collector was fabricated by using micro wire cutting and laser cuttingtechnologies,and its surface was sputterd onto a layer of Au to avoid the electrochemistry corrosionand to reduce the contact resistance. Methanol transport was analysed by the anode model of microDMFC and then the micro-DMFC was tested at different operating parameters. By comparing with theconventional structure, both results show that the novel anode structure is more suitable for the appli-cation of high methanol concentration because of high resistance to methanol transportation and lowmethanol crossover. It is revealed that this micro-DMFC can work steadily at a high methanol concen-tration of 7 mol/L and a slow velocity of 0.1 ml/min and it is also meaningful for the future applica-收稿日期:2010-10-27 ;修訂日期:2011-01-25.基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.60806037.61076105);教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(No.20102302110026);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(No. HIT. NSRIF. 2009008).光學(xué)精密工程第19卷tions due to the advantages of low weights and mass productions.Key words: direct methanol fuel cell; air breathing; methanol concentration1引言2工作原理直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel本設(shè)計(jì)為自呼吸式微型DMFC。其工作原Cell,DMFC)是一種新型的低碳環(huán)保能源,其小理如圖1所示:在陽(yáng)極一側(cè),陽(yáng)極流場(chǎng)中的甲醇水型化、高能量密度、輕便、啟動(dòng)快、工作溫度低等優(yōu)溶液擴(kuò)散到膜電極( Membrane Electrode Assem-點(diǎn)使其成為未來(lái)便攜式電源的首選。微型直接甲bly, MEA)表面,在MEA表面被氧化成質(zhì)子、電醇燃料電池在軍用方面也具有很大優(yōu)勢(shì),其高效子和產(chǎn)物CO2。質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜(Proton性、多面性、使用時(shí)間長(zhǎng)以及無(wú)噪音的工作特點(diǎn)極Exchange Membrane, PEM)從陽(yáng)極到達(dá)陰極,電適合軍事工作對(duì)電力的需要1]。近些年來(lái),隨著子被PEM阻擋只能通過(guò)外電路到達(dá)陰極,產(chǎn)生MEMS技術(shù)的迅猛發(fā)展,基于MEMS技術(shù)的微電流。在陰極一側(cè),空氣通過(guò)陰極自呼吸式開(kāi)孔型DMFC也成為了國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)研究的熱擴(kuò)散進(jìn)人陰極區(qū),其中氧氣與從陽(yáng)極過(guò)來(lái)的質(zhì)子點(diǎn)[26]。和外電路過(guò)來(lái)的電子- -并生成水。其氧化還原反對(duì)于主動(dòng)式微型DMFC來(lái)說(shuō),甲醇的最佳應(yīng)如下:供應(yīng)濃度一般在1~2 mol/L之間[7-]。這不但大幅降低了微型DMFC的能量密度,并且對(duì)于燃料甲醇/水甲醇/水/CO2 .攜帶也產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)呢?fù)擔(dān)。因此如何提高甲醇濃個(gè)度成為眾多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)(012]。YILDIRIM_θ極極等人[0)將自制膜電極(Membrane Electrode As-二瑞華姜sembly, MEA)中植人多孔薄膜，成功降低了甲載催化層醇滲透，使甲醇的最佳濃度提高到6mol/L.擴(kuò)散層GUO等人”在電池陽(yáng)極增加純甲醇輸運(yùn)系統(tǒng)，」個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)陰極極板利用虹吸現(xiàn)象將純甲醇導(dǎo)人陽(yáng)極甲醇水溶液反應(yīng)空氣腔,實(shí)現(xiàn)甲醇的供應(yīng);然而此系統(tǒng)不但占用體積，圖1自呼吸式DMFC工作原理圖而且限制了反應(yīng)速率。KIM等人[12]利用氣化膜Fig. 1 Schematic of air breathing micro DMFC制成純甲醇蒸汽進(jìn)液的微型DMFC,性能可達(dá)20陽(yáng)極反應(yīng):mW/cm2,然而其陽(yáng)極結(jié)構(gòu)復(fù)雜且封裝困難。CH3OH+ H2O-→CO2+6H+ +6e-，本文設(shè)計(jì)并制作一種應(yīng)用高濃度甲醇的空氣陰極反應(yīng):自呼吸式微型DMFC,采用聚合物ABS(丙烯腈-6H+ +6e~ + 1.5O2→3H2O，丁二烯苯乙烯共聚物)材料作為流場(chǎng)基體,利用總反應(yīng):不銹鋼薄片作為電極,通過(guò)建模仿真分析了陽(yáng)極CH,OH+ 1. 5O2→CO2 +2H2O.結(jié)構(gòu)的甲醇傳質(zhì),并在不同的條件下對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試。仿真與測(cè)試結(jié)果均顯示該電池可應(yīng)用較高3設(shè)計(jì)與制作濃度的甲醇。此外該電池還具有輕質(zhì)、可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),便于便攜式電源的進(jìn)一步應(yīng)用和推制作的電池采用的膜為DuPont公司生產(chǎn)的Nafion 117。膜電極(MEA)的有效面積為0. 7廣。cmX0.7 cm。陰陽(yáng)極擴(kuò)散層均為日本東麗公司.第9期王路文,等:使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池2081生產(chǎn)的碳布。陽(yáng)極刷涂4.0 mg/cm?的Pt-Ru/C利用線切割技術(shù)制成如圖3的形狀,并利用激光作為催化劑,Pt-Ru比例為1 : 1。陰極催化劑為切割技術(shù)在不銹鋼表面均勻地打上圓孔,其尺寸4.0mg/cm2的Pt/C。膜電極兩側(cè)放置矽膠墊,如圖3所示。然后,在打孔的不銹鋼片正反兩側(cè)用于防止漏液并對(duì)螺絲機(jī)械封裝起到緩沖作用。均濺射1μm厚的金層,以防止電化學(xué)腐蝕,其集陰陽(yáng)極板如圖2(a)所示均采用ABS材料,應(yīng)用流板實(shí)物照片如圖2(b)。最后,將MEA、膠墊、該材料可大大降低電池的重量。陽(yáng)極極板通過(guò)微極板、集流板按照?qǐng)D4的方式用螺絲機(jī)槭封裝組機(jī)械精密加工技術(shù)加工出1 mm深的平行溝道，裝成電池,其電池實(shí)物照片如圖5所示。溝道寬為1mm,脊寬為500μm。陰極極板與陽(yáng)極對(duì)應(yīng)溝道處開(kāi)平行窗口以供空氣進(jìn)入陰極擴(kuò)散層。集流板材料為200 μm不銹鋼(304L)薄片。圖5微型DMFC實(shí)物照片F(xiàn)ig.5 Prototype of micro DMFC(a)陰陽(yáng)極板(b)集流板(a) Anode and cathode plates (b) Current collector測(cè)試與分析圖2極板和集流板實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Photos of plate and current collectors4.1陽(yáng)極甲醇傳質(zhì)模型如圖6所示,分別對(duì)本文提出的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)以及傳統(tǒng)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)建立二維傳質(zhì)模型。00000(單位: mm)000005|00008o1圖3集流板示意圖Fig. 3 llustration of current collectory↓個(gè)流場(chǎng)電極擴(kuò)散層MEA流場(chǎng)擴(kuò)散層MEA膠墊(a)新型陽(yáng)極結(jié)構(gòu)(b)傳統(tǒng)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)(a)Novel anode structure (b)Traditional anodestructure圖6電極結(jié)構(gòu)Fig. 6 Electrode structures陽(yáng)極集電極該模型為二維半電池模型。模型假定陰極過(guò)電位為常數(shù)，即有足夠的氧氣參與反應(yīng)。由于催^(guò)MEA化層很薄,模型中忽略催化層厚度。流道中的物陰極集電極質(zhì)傳輸用不可壓縮的N-S方程表征:圖4微型DMFC結(jié)構(gòu)示意圖a(pu)at+ V (pru;u)=-V p+V (μVu)+ρg，F(xiàn)ig. 4 llustration of micro-DMFC(1).2082光學(xué)精密工程第19卷其中,ρr為流體密度,u為流體速度,pr為流道中時(shí),極化曲線尾部均明顯滑落,出現(xiàn)了明顯的濃差的壓強(qiáng),μ為流體的動(dòng)力學(xué)黏度,g為重力加速極化。這說(shuō)明,在此濃度區(qū)間,甲醇傳質(zhì)跟不上電度。池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速度,導(dǎo)致燃料供應(yīng)不上,無(wú)法擴(kuò)散層內(nèi)的甲醇傳質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散對(duì)流方程描在稍大電流下穩(wěn)定工作。而最大功率密度出現(xiàn)在述:甲醇濃度5 mol/L 時(shí)，此時(shí)的最大功率密度為(2)13.37 mW/cm2。在甲醇濃度上升為6~8 mol/L其中,Dmel表示甲醇在擴(kuò)散層內(nèi)的有效擴(kuò)散系時(shí),可以看到,電池性能并沒(méi)有大的衰減,反而在數(shù),Cm表示甲醇的摩爾濃度,Sm表示甲醇源項(xiàng)。大電流密度下工作時(shí),具有較高的性能。這個(gè)結(jié)果基于擴(kuò)散層由碳布構(gòu)成,屬于多孔材料，因此用與傳統(tǒng)的主動(dòng)式進(jìn)液微型DMFC單池不同。傳統(tǒng)Darcy定理對(duì)速度項(xiàng)進(jìn)行修正:的主動(dòng)式進(jìn)液的微型DMFC單池最佳依度一般出_Kki、現(xiàn)在1~2 mol/L0。這是由于此新型結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)u:=V pr，(3)的主動(dòng)式微型DMFC在流場(chǎng)結(jié)構(gòu)下多出一-層集流.其中K為多孔介質(zhì)的絕對(duì)滲透率,kr為液相的相板,對(duì)甲醇從流場(chǎng)進(jìn)人擴(kuò)散層起到了一定的阻礙作對(duì)滲透率。用,提高了甲醇傳質(zhì)阻力,從而導(dǎo)致即使高濃度的結(jié)合邊界條件利用COMSOL Multiphysics甲醇供給也不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的甲醇滲透現(xiàn)象。此實(shí)分別對(duì)兩種陽(yáng)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行多物理場(chǎng)耦合求解。在驗(yàn)結(jié)果與上述7 mol/L條件下的甲醇濃度仿真結(jié)甲醇初始濃度7mol/L及其他操作參數(shù)均相同的果一致。條件下得到兩種陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的濃度分布云圖(如圖607)。從圖中可以看到新型陽(yáng)極結(jié)構(gòu)下擴(kuò)散層中的甲醇濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。在陰極過(guò)40電勢(shì)設(shè)定為-0.5 V時(shí),2種結(jié)構(gòu)在陽(yáng)極催化層真300十8 mol/y上的平均濃度分別為3.4 mol/L 和4. 4 mol/L.由此可見(jiàn)，新型結(jié)構(gòu)有效提高了甲醇傳質(zhì)阻力,減200小了催化層上的甲醇濃度,從而可以有效減小由于擴(kuò)散導(dǎo)致的甲醇滲透。最大值:7056.5301020304050607080//mA6000(a) U-I曲線(a)U-I curves40003000最小值: 1021.049(a)新型結(jié)構(gòu)(b)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)(a)Novel anode structure (b) Traditional anode structure圖7兩種結(jié)構(gòu)的甲醇傳質(zhì)濃度分布圖0 10Fig.7 Concentration distrbution of methanol mass transport(b)P-I 曲線4.2甲醇濃度的影響(b)P-I curves圖8給出了室溫(20 C)下甲醇濃度從1~8圖8不同甲醇濃度對(duì)性能的影響mol/L的DMFC性能曲線,流速均為0.5 ml/ .Fig.8 Effect of methanol concentration on perform-ance of micro DMFCmin。從圖中可以看出甲醇濃度在1~3 mol/L.第9期王路文，等:使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池20834.3陽(yáng)極流速的影響下,電化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng),工作溫度會(huì)慢慢升高,最終圖9給出了在室溫(20 C)、甲醇濃度5 mol/達(dá)到平衡溫度,在一定程度上提高了電池的性能。L,不同流速下DMFC的性能曲線。從圖中可以從性能曲線中也可看出,電池在大電流密度下工看出,流速在0. 1~0.8 ml/min時(shí),電池性能變化作時(shí),較高濃度甲醇(5~8 mol/L)導(dǎo)致的甲醇滲不大,這是由于多孔集流板阻礙了甲醇榕液從陽(yáng)透現(xiàn)象對(duì)電池性能的影響不明顯，而陰極生成越極流場(chǎng)到陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)。流速的增加雖來(lái)越多的水是性能衰減的主要原因。然增強(qiáng)了流場(chǎng)的傳質(zhì)壓力,然而經(jīng)過(guò)集流板的阻0.5 r擋后,其對(duì)傳質(zhì)的影響大大降低,導(dǎo)致在較低流速一-50 mAcm0.4范圍內(nèi)流速對(duì)電池性能的影響變得很小。在甲醇濃度5mol/L時(shí),盡管流速很小，性能也不會(huì)出現(xiàn)0.3 t衰減。0.2450.1400350 900 1800 27003600 4500 5400 6300 7200; 300UsS 250200圖10不同電流密 度下的穩(wěn)定性測(cè)試15Fig. 10 Two-hour performance at 50 mA/cm2 and 9010mA/cm2 usingmol/L methanol with50020 300. 1 ml/ min flow velocityI/mA圖9不同甲醇流速對(duì)性能的影響結(jié)論Fig. 9 Effect of methanol flow velocities on perform-ance of micro DMFC本文設(shè)計(jì)并制作了一種利用聚合物作為流場(chǎng)4.4穩(wěn)定性測(cè)試基體,多孔不銹鋼薄片作為電極的空氣自呼吸式圖10給出了室溫(20 C)高甲醇濃度、低流微型DMFC.通過(guò)建模仿真以及在不同濃度、不速下微型DMFC的穩(wěn)定性測(cè)試。甲醇濃度為7同流速下對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該陽(yáng)極結(jié)構(gòu)mol/L、陽(yáng)極流速為0.1ml/min.分別在50mA/與傳統(tǒng)微型DMFC的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)相比更適于高濃cm2和90mA/cm2的電流密度下測(cè)試2h。從穩(wěn)度的甲醇燃料供應(yīng)，這是由于多孔集流板阻礙了定性曲線可以看出,在較高的電流密度下,電池能甲醇溶液從陽(yáng)極流場(chǎng)到陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)，夠穩(wěn)定工作。電流密度設(shè)定50 mA/cm2時(shí),經(jīng)過(guò)從而有效減小了甲醇的滲透。最后通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)2h后電池電壓從0.25 V下降到0.21 V,而電流試,證 明該微型DMFC在高濃度(7 mol/L)、很小:密度在90 mA/cm2時(shí),2 h后電池電壓反而從流速(0.1 ml/min)的條件下可以穩(wěn)定工作,滿足0.09 V上升到0.11 V.這是由于在高電流密度了便攜式電源對(duì)高能量密度的需求。參考文獻(xiàn):direct methanol fuel cell[J]. 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