第34卷第4期石油學(xué)報(bào)VoL 34 No 42013年7月ACTA PETROLEI SINICAJuly 2013文章編號(hào):0253-2697(2013)040775-05DOl:10.7623/syxb201304020熱重分析儀求取稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)唐君實(shí)關(guān)文龍梁金中江航王伯軍(中國石油勘探開發(fā)研究院提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100083)摘要:采用火燒油層技術(shù)開發(fā)稠油時(shí),高溫氧化反應(yīng)是火燒前緣的主要反應(yīng)類型和能量源。釆用熱重法對(duì)稠油髙溫氧化過程進(jìn)行研究,評(píng)價(jià)了樣品制備方法(純油樣或混合SiO2)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取方法( Coats-Redfern積分法、ABSW微分法和FWO等轉(zhuǎn)化率法)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試結(jié)果的影響。研究結(jié)果表明,油樣混合SiO2后,顆粒間的孔隙可以為氧氣擴(kuò)散提供通道,使樣品均勻反應(yīng),實(shí)現(xiàn)有效動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),克服了純油樣不易均勻燃燒的問題;通過熱重曲線求取稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí),單一掃描速率法( CoatsRedfern積分法和ABSW微分法)擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)存在一定偏差,而FWO等轉(zhuǎn)化率法避免了因筒化和假設(shè)機(jī)理函數(shù)所帶來的誤差,可用于油焦燃燒本征動(dòng)力學(xué)研究,為火燒油層開發(fā)稠油、超稠油和特稠油提供準(zhǔn)確動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)鍵詞:火燒油層;稠油;高溫氧化;動(dòng)力學(xué)參數(shù);熱重中圖分類號(hào):TE345文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADetermination on high-temperature oxidation kinetic parameters of heavyoils with thermogravimetric analyzerTANG Junshi GUAN Wenlong LIANG Jinzhong JIANG Hang WANG Bojun( State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery, Petro China Research Institute ofPetroleum Exploration Development, Beijing 100083, ChinaAbstract: High temperature oxidation is the main reaction type and energy source of the combustion front during insitu combustiondevelopment of heavy oils. High temperature oxidation of heavy oils was studied by thermogravimetry, and influences of samplepreparation methods(pure oils or oils mixed with SiO,)and kinetic parameter determination methods( Coats-Redfern integrationABSW differentiation and FWO iso-conversion) on measured results of kinetic parameters were evaluated. The results showed thatthe combustion of pure oil samples is uneven, while for oils mixed with SiO2, pore spaces among SiO2 particles can provide O2withdiffusion channels, resulting in an even reaction in combustion. Therefore, the kinetic analysis experiment is effective due to the evencombustion of samples. When kinetic parameters for high temperature oxidation of heavy oils are derived from thermogravimetriccurves, there exist certain errors in kinetic parameters fitted by a single scanning-rate method(Coats-Redfern integrationdifferentiation). Whereas Fwo iso-conveal method can avoid errors derived from simplified hypothetic mechanism functions,thus the method, capable of being applied to intrinsic kinetics researches of oil-coke combustion, can provide accurate kinetic parame-ters for the in-situ combustion development of heavy, ultra-heavy and extra-heavy oilsKey words: in-situ combustion; heavy oil; high-temperature oxidation; kinetic parameters; thermogravimetry火燒油層作為一種重要的稠油熱采開發(fā)方式2,具有采收率高熱效率高適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),是相繼進(jìn)1稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀入蒸汽吞吐后期的國內(nèi)稠油老區(qū)重要的接替開發(fā)方式之對(duì)于稠油高溫氧化反應(yīng),國內(nèi)外學(xué)者多采用加速1241,具有廣闊的應(yīng)用前景。稠油氧化過程中,存在低量熱儀、驅(qū)替裝置1011.示掃描量熱儀2和熱重溫氧化(加氧反應(yīng))和高溫氧化(斷鍵燃燒)兩種反應(yīng)類分析儀3161等測(cè)量其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于稠油溶解氣含型6。當(dāng)稠油油層點(diǎn)火成功后,火燒前緣處發(fā)生的高溫量低,地面條件下物質(zhì)成分與油層條件下差異較小,因氧化反應(yīng)是焦炭類物質(zhì)與氧氣間的斷鍵燃燒反應(yīng),是火此許多學(xué)者在常壓條件下采用熱重法研究稠油氧化過燒前緣得以穩(wěn)定傳播的主要能量源6。因此,對(duì)稠油高程1310。同時(shí),熱重法具有樣品用量少(mg量級(jí))、傳溫氧化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,可以加深對(duì)火燒前緣穩(wěn)定熱和傳質(zhì)影響易于控制1、更易獲得本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)傳播機(jī)制的理解并為火燒油層數(shù)值模擬提供參數(shù)的特點(diǎn)。在采汁諧行留氣牛研究時(shí),有的使基金項(xiàng)目:國家重大科技專項(xiàng)“火燒驅(qū)油技術(shù)研究與應(yīng)用”(2011ZX05012002資助。CNMHG第一作者及通信作者:唐君實(shí)男,1984年10月生,2006年畢業(yè)于清華大學(xué),2011年獲清華大學(xué)得11,現(xiàn)為中國仁翻探廾發(fā)研究院熱力采油研究所工程師,主要從事注空氣開發(fā)技術(shù)研究。Email:ish@petrochina.com.cn776石油學(xué)報(bào)2013年第34卷用純油作為樣品516,有的則將原油與固體顆粒混合作為樣品1314d7=B·x(ERT)·fa)·P2(3)在稠油高溫氧化,即油焦燃燒過程中,氧氣分壓對(duì)當(dāng)采用n階指數(shù)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式時(shí),將式(2)代人油焦燃燒速率的影響為1級(jí),與純碳物質(zhì)氧化反式(3)得應(yīng)中氧氣分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同21。油焦燃燒活化能d=A.exp(-E/RT).(1-a),p。(4)為59~157kJ/mol2。 Cinar等認(rèn)為對(duì)樣品機(jī)理函數(shù)進(jìn)行簡化和假設(shè)可能會(huì)為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取帶來誤對(duì)式(4)兩邊移項(xiàng)、積分并取對(duì)數(shù)得差,因此選用不依賴機(jī)理函數(shù)的等轉(zhuǎn)化率法,通過驅(qū)替T2(1-n)裝置求取活化能。在熱重法研究中,樣品的機(jī)理函數(shù)RaRT多采用簡化的n階機(jī)理函數(shù)形式,使用單一掃描速率當(dāng)n≠1BE(5)法擬合反應(yīng)級(jí)數(shù)n,并在此基礎(chǔ)上求取反應(yīng)的活化能In(1-a)和指前因子。這種求取方法十分便捷,但是需要對(duì)機(jī)理函數(shù)模型進(jìn)行簡化、假設(shè)。目前對(duì)于熱重法中采用A·p。R/,2RT簡化機(jī)理函數(shù)和單一掃描速率法( Coats-Redfern積分BEERT法和ABSW微分法)擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性,以及式(5)即為 Coats-Redfern方程。由于不同反應(yīng)求取方法對(duì)稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試準(zhǔn)確性的影的反應(yīng)級(jí)數(shù)n并不相同,因此需要對(duì)不同的n值進(jìn)行響未見報(bào)道。計(jì)算,然后選擇使曲線線性度最好的值作為最終的反應(yīng)級(jí)數(shù)2油焦燃燒動(dòng)力學(xué)2.2.2ABSW微分法2312.1動(dòng)力學(xué)模型對(duì)式(4)分離變量并兩邊取對(duì)數(shù),得采用火燒油層開發(fā)稠油時(shí),地層內(nèi)高溫氧化過程(6)為油焦與氧氣間的氣固反應(yīng),其反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可以表示為21由a1-ma對(duì)作圖,用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)da=k·f(a)·p2(1)數(shù)據(jù),從直線斜率求E,從截距求A。其中223FWO等轉(zhuǎn)化率法(231對(duì)式(3)兩邊移項(xiàng)并積分得m- mtx exp(-E/rT)dTk= Aexp(-E)經(jīng)過化簡并取對(duì)數(shù),得式中:a為樣品的轉(zhuǎn)化率;m、m0和m1分別為樣品在反AE·p2.315-0.4567應(yīng)過程中的質(zhì)量樣品的初始質(zhì)量和樣品的最終質(zhì)量,RG(a)g;k為反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù),s·Pa';p2為氧氣分壓,其中Pa;f(a)為樣品的機(jī)理函數(shù);A為反應(yīng)的指前因子G(a)=s·Pa1;E為反應(yīng)的活化能,kJ·mol-;R為普適氣在不同B下,選擇相同的a,則G(a)是一個(gè)與溫度體常數(shù),取值為8.314J·mol-lK1在很多稠油氧化動(dòng)力學(xué)研究中,油樣機(jī)理函數(shù)無關(guān)的定值這樣lg與個(gè)就呈線性關(guān)系,從斜率就可以f(a)常簡化為n階指數(shù)形式13),其表達(dá)式為求出E。即在不同升溫速率的稠油高溫氧化實(shí)驗(yàn)中,選取(2)中值升溫速率實(shí)驗(yàn)高溫氧化峰值處所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率作為式中:n為反應(yīng)級(jí)數(shù),其取值范圍通常為0~2全部實(shí)驗(yàn)特征轉(zhuǎn)化率,求取該特征轉(zhuǎn)化率在每一個(gè)實(shí)驗(yàn)2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取方法中所對(duì)應(yīng)的特征溫度,這樣就得到多組數(shù)據(jù)(A,T)(i為2.2.1 Coats-Redfern積分法不同的升溫速率編號(hào)),對(duì)其進(jìn)行線性擬合即可求得油焦積分法中具有代表性的方法是 Coats-Redfern燃燒的活化1YH中國煤化工法3。假設(shè)反應(yīng)溫度按照一定的升溫速率升高,即指前因[23]CNMHGB=a2,則式(1)可變?yōu)锳RT第4期唐君實(shí)等:熱重分析儀求取稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)3實(shí)驗(yàn)樣品及條件為了讓油樣在樣品盤內(nèi)均勻參與反應(yīng),筆者將脫水稠油與粒徑為100~200目的分析純SiO2顆粒按實(shí)驗(yàn)中所用油樣為取自新疆風(fēng)城某區(qū)塊的稠油。1:9質(zhì)量比進(jìn)行混合,使油樣吸附分散在SiO2顆粒表在實(shí)驗(yàn)之前,采用SY/T6316-1997標(biāo)準(zhǔn)的樣品處理面。SiO2顆粒不僅可以提供支撐骨架,形成有效氧氣步驟對(duì)樣品進(jìn)行脫水、除雜處理。處理后的脫水油樣擴(kuò)散通道,使樣品底部與表面同時(shí)參與反應(yīng),而且含水率小于0.5%。SiO2為惰性物質(zhì),不會(huì)對(duì)稠油反應(yīng)性質(zhì)造成影響,測(cè)采用 Mettler toledo公司生產(chǎn)的TGA/DSC1同試結(jié)果反映的是稠油自身的氧化動(dòng)力學(xué)特性。在升溫步熱分析儀研究稠油高溫氧化過程。 TGA/DSC1同速率為5℃/min條件下,對(duì)50mg混合SiO2的油樣步熱分析儀可以同時(shí)測(cè)量質(zhì)量信號(hào)和放熱量信號(hào),具(含5mg純油)進(jìn)行了程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明備熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)分析功能。實(shí)驗(yàn)(圖2),在整個(gè)實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間內(nèi),樣品的熱重曲線十過程中保護(hù)氣為氮?dú)?流量為79mL/min;反應(yīng)氣為氧分光滑,在高溫氧化段中沒有了圖1中熱重曲線的多氣,流量為21mL/min。兩路氣體在反應(yīng)室內(nèi)混合均級(jí)臺(tái)階現(xiàn)象;相應(yīng)的反應(yīng)速率曲線在高溫氧化段有勻后橫掠過坩堝表面,經(jīng)過擴(kuò)散作用到達(dá)物料層,物料完整光滑的失重速率峰,沒有了圖1中陡峭的小峰,可表面的氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%用于動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取。4樣品制備方法的影響0.0006樣品量為5mg,升溫速率為9C/min的純油樣氧0.980.0005化熱重曲線及氧化速率曲線見圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,0.0004當(dāng)反應(yīng)溫度小于620K時(shí),稠油熱重曲線(圖1中黑0.0003號(hào)dal dt線)十分光滑,無量綱質(zhì)量(某一時(shí)刻樣品質(zhì)量與樣0.94品初始質(zhì)量的比值)隨著溫度的升高逐漸增大,反應(yīng)0.92速率曲線(圖1中紅線)隨著反應(yīng)溫度升高先升高、0.0001后下降,形成光滑的反應(yīng)速率峰;當(dāng)反應(yīng)溫度大于0.000000400500600700800900620K后,熱重曲線出現(xiàn)多級(jí)不光滑臺(tái)階,反應(yīng)速率T/K曲線出現(xiàn)許多陡峭的反應(yīng)速率峰,無法得到準(zhǔn)確的圖2混合SiO2后樣品熱重曲線和氧化速率曲線動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。采用純油樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)時(shí),高溫Fig.2 Thermogravimetric curve and oxidation rate curve of oil氧化區(qū)反應(yīng)速率多峰的現(xiàn)象在文獻(xiàn)中也有報(bào)道13fixed with SiO,分析其原因?yàn)?當(dāng)油樣在熱重分析儀樣品盤內(nèi)結(jié)焦后,由于焦炭內(nèi)無法形成規(guī)則有效的氣體通道,底部5動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取樣品只有在表層焦炭被消耗后才可參與反應(yīng),即熱重采用單一掃描速率法中典型的 Coats-Redfern積分析儀內(nèi)的樣品很難處于均勻反應(yīng)狀態(tài),整個(gè)樣品不分法和ABSW微分法,對(duì)圖2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,能作為點(diǎn)源處理求取油焦燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的溫度區(qū)間為700~770K,采用 Coats-Redfern積分法0.0012和ABSW微分法計(jì)算得到的用于求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的Arrhenius曲線分別如圖3和圖4所示,兩種方法擬合0.0008曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9972和0.9968。采用Coats-Redfern積分法擬合得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0,活化能為14.3kJ/mol;采用ABSW法擬合得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.35,活化能為93.1kJ/mol。由此可見,采用兩300400500600700800900種不同方法得到的反應(yīng)活化能差異較大。采用n階指T/K數(shù)型化機(jī)型VT中國煤化率法求取稠油高圖1純油樣品熱重曲線和氧化速率曲線溫氧化動(dòng)力CNMH好的線性度,但Fig. 1 Thermogravimetric curve and oxidation rate curve這是通過調(diào)整縣A博到m,小取得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能與本征動(dòng)力學(xué)有較大偏差。7782013年第34卷-12.85(含純油5mg)。選取圖2中高溫氧化峰所對(duì)應(yīng)的特征轉(zhuǎn)化率0.92來計(jì)算稠油氧化活化能,計(jì)算lgβ隨溫度倒1290斜率-17249數(shù)變化的曲線如圖6所示。將圖6中曲線斜率-6277相關(guān)系數(shù)0.997212.95代入式(8),得到油焦氧化的活化能為123kJ/mol,小于文獻(xiàn)中純碳物質(zhì)氧化的活化能168kJ/moln。根據(jù)-13.00式(9)計(jì)算指前因子為31.4sPa0.7-13.05-0.gll0℃/min斜率-6722相關(guān)系數(shù)099413.101301.321.341.361.381.401.421.447℃/min(1/T)/(10K1)-1.1圖3 Coats-Redfern求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的 Arrhenius曲線-13Fig 3 Arrhenius plot based on Coats-Redfern method3℃rmin實(shí)驗(yàn)數(shù)找合曲線斜率-11200相關(guān)系數(shù)099681.251.271.291.311.331.351.371.39圖6lgB隨溫度倒數(shù)的變化Fig. 6 The change of lgB with 1/T兩種不同類型的單一掃描速率法得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與等轉(zhuǎn)化率法均有一定的差異,其中 Coats-Redfern13213413613814014214法求得的活化能與等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的活化能差距(1/T)/(10K1)很大。在稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取時(shí),采用n階圖4ABSW求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的 Arrhenius曲線指數(shù)簡化型機(jī)理函數(shù)并配合單一掃描速率法擬合反應(yīng)Fig4 Arrhenius plot based on ABSW method動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能會(huì)產(chǎn)生較大的偏差,為油焦燃燒活性為排除簡化和假設(shè)機(jī)理函數(shù)可能帶來的誤差,筆評(píng)價(jià)和數(shù)值模擬計(jì)算帶來誤差,因此應(yīng)采用不依賴機(jī)理函數(shù)的等轉(zhuǎn)化率法求取火燒過程中的油焦燃燒反應(yīng)者采用FWO等轉(zhuǎn)化率法來測(cè)試稠油高溫氧化的活化能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。6結(jié)論0.98(1)采用純油樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn),樣品不容易均勻燃燒,將油樣與SiO2顆?；旌峡梢越鉀Q這一問題。升溫速率/(℃min2)SiO2顆粒可以起到支撐骨架作用,顆粒間的孔隙可為氧氣擴(kuò)散提供通道。(2)在稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取過程中,n階指數(shù)簡化型機(jī)理函數(shù)配合單一掃描速率法擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能會(huì)產(chǎn)生較大的偏差;而等轉(zhuǎn)化率法避300400500600700800900免了簡化假設(shè)機(jī)理函數(shù)所帶來的誤差,可用于研究油T/K焦燃燒本征動(dòng)力學(xué)。圖5不同升溫速率熱重曲線Fig. 5 Thermogravimetric curves with different heating rates參考文獻(xiàn)FWO法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的具體形式可直1/工中國煤化工接求出活化能E,因此往往被用作檢驗(yàn)由假設(shè)反應(yīng)機(jī)YCNMHGi,et al. Overview理函數(shù)求得的活化能值23)。測(cè)試過程中的升溫速率為the development history of combustion drive and its application2、3、5、7、10℃/min,試樣為50ng混合SO2顆粒的油樣prospect in China[J]. Acta Petrolei Sinica, 2012,33(5): 909-914第4期唐君實(shí)等:熱重分析儀求取稠油高溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)779[2]何江川,廖廣志,王正茂.油田開發(fā)戰(zhàn)略與接替技術(shù)[J].石油學(xué)] Greaves M. Ren s r, Xia T X. New air injection technology for報(bào),2012.33(3):519525IOR operations in light and heavy oil reservoirs[R]. SPE 57295He Jiangchuan, Liao Guangzhi. Wang Zhengmao Oilfield devel1999opment strategy and replacement techniques [J]. Acta Petrolei [12] Li J, Mehta S A, Moore R G, et al. Investigation of the oxidationSinica,2012,33(3):519525behaviour of pure hydrocarbon components and crude oils utili-[3]艷輝,陳亞平,李少池.火燒驅(qū)油特征的實(shí)驗(yàn)研究[].石油勘zing PDSC thermal technique[J]. Journal of Canadian Petroleum探與開發(fā),2000,27(1):6971Technology,2006,45(1):48-53Wang Yanhui, Chen Yaping, Li Shaochi Experiment study on oil [13] Vossoughi S, El-Shoubary Y. 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