2013年2月貴.州化工第38卷第1期GuizhouChemicalIndustry●3.甲醇合成影響因素與粗甲醇中乙醇含量超標研究婁倫武,吳興濤,邱鍵,寧輝(貴州金赤化工有限責任公司,貴州桐梓563200)摘要:操作條件 、人塔氣組成以及催化劑性能是影響甲醇合成反應的主要因素。文章對甲醇合成反應的影響因素進行分析,找出甲醇裝置開車初期粗甲醇中乙醇含量超標的具體原因,并在此基礎上進行優(yōu)化操作,粗甲醇中乙醇含量達到或優(yōu)于設計指標。關鍵詞:甲醇合成;粗甲醇;乙醇;超標中圖分類號:Q223.121文獻標識碼:A文章編號:1008 -9411(2013)01 -0003 -03甲醇是碳- -化學的基礎原料,廣泛應用于生產言,一般初期使用溫度在220C ~ 240C,中期在塑料、纖維橡膠、染料香料醫(yī)藥和農藥等方面,由250C左右,末期可提高到260° ~ 270C。甲醇延伸的化工產品達數百種。甲醇是-一種重要的1.2壓力的影響有機溶劑,同時也是-種清潔燃料,可以單獨或者與甲醇合成是分子數減小的反應,提高壓力對正汽油混合作為汽車燃料,甲醇與- -般的液體燃料具反應有利。操作壓力受催化劑活性、負荷高低、空速有極為相似的燃燒性能,它具有燃燒性能好、辛烷值大小以及惰性氣含量等影響。壓力的控制應根據催高抗爆性能好等特點。目前,全世界甲醇的產量僅化劑活性進行適當的調整,催化劑使用初期活性好，次于合成氨和乙烯,位列第三位。操作壓力可低些,催化劑使用后期活性降低,宜采用1甲醇合成反應的影響因素較高的操作壓力,以保持- -定的產能。 總之,操作壓甲醇合成是H2與CO、CO2在- -定壓力、溫度及力須視催化劑活性、氣體組成、反應器熱平衡以及系統(tǒng)能量消耗等方面的具體情況而定。催化劑作用下發(fā)生反應,生成甲醇和水,并放出大量1.3 氫碳比的影響的熱。其主要反應式為:氫碳比是甲醇合成反應中一個重要的參數,氫CO +2H2 =CHJOH+Q碳比的高低直接關系到合成反應的好壞以及能耗的CO2 +3H2 = CH,OH +H20 +Q同時伴有一些副反應,生成烴類、高碳醇類、醚高低。H2與CO合成甲醇的化學當量比為2,與CO2的化學當量比為3,當二者都存在時,控制新鮮氣類、酮類、酯類等副產物,主要有:(H2 -CO2)/(CO +CO2) =2.05~2.15。由于H2的2CO +4H, = CH.OCH3 +H20 +Q .擴散速率大于CO,CO在催化劑活性中心的吸附速4C0 +8H2 =CqH,0H + 3H20 +Q率遠大于H2 ,為使吸附相界面上的H2/CO =2,所以3C0 +5H2 = C,H。O +2H2O +Q要求人塔氣中的H2過量,新鮮氣(H - CO2)/(CO2C0 +4H, =C2HzOH + H20+Q+CO2) =2.0~2.2,人塔氣(H2 - CO2)/(C0+nCO +2nH2 = (CH2)n +nH20 +QCO2) =4~5。1.1溫度的影響在甲醇合成反應中,CO或CO2加氫合成甲醇氫碳比過低,容易發(fā)生副反應,容易積碳,催化均為可逆放熱反應。溫度降低,反應速率變慢,化學劑活性容易衰退;氫碳比過高,則造成H2的累積,系平衡常數增大;溫度升高,反應速率加快,化學平衡統(tǒng)壓力增高,為保證系統(tǒng)壓力,需增加放空量,這樣常數減小,但溫度越高,副反應越多，粗甲醇中有機必然造成馳放氣量增加,有效氣消耗增加,甲醇產量雜質增多,消耗增加。因此,確定最佳的反應溫度對降低。但是人塔氣中H2含量適當過量,對減少副反甲醇合成極其重要,應根據催化劑使用的初期、中期應減少硫中毒,降低羰基鎳和高級醇的生成都是有及末期確定最佳溫度操作范圍。對銅基催化劑而利的,可以延長催化劑使用壽命(']。收稿日期:2012-12-14 .作者簡介:婁倫武(1979 -),男.工程師,在公司生產技術部從事合成氨甲醇工藝技術管理工作;吳興濤(1973 - ),男,四川大學工程碩士,工程師,公司氨醇車間主任。貴州化工2013年2月●4.GuizhouChemicalIndustry第38卷第1期。1.4 合成氣組分的影響系。結蠟是造成分離器分離效果差的主要原因,分1.4.1 CO 含量對甲醇合成的影響離器液位過高也會使循環(huán)氣中甲醇含量偏高。.CO含量的高低對甲醇合成的影響較大，而且最甲醇含量高惡化了塔內反應,造成副反應增加,直接。人塔氣中CO含量一般控制在8% ~ 12%。.導致烷烴、醚類、高級醇及其他雜質的生成。不僅給在甲醇合成反應中,由于CO的反應速率比CO2的生產高純度的精甲醇帶來困難,而且容易造成環(huán)境反應速率高,因此會出現(xiàn)CO2的積累。CO/CO2 控污染。制得高一些,也就是在指標范圍之內CO高一些、1.4.4惰性氣體含 對甲醇合成的影響CO2低- -些,有利于甲醇合成反應,可以提高碳的利惰性氣體CH,、N2、Ar等不參與反應,但影響反用率,降低消耗。特別是催化劑使用后期,CO2含量應速率。惰性氣體含量高,反應速率降低,動力消耗要更低一些。增加,放空量增加,有效氣體損失增加,碳利用率降1.4.2 CO2 含量對甲醇合成的影響低。- 般來說，催化劑使用初期,可以控制較高的惰CO2參與甲醇合成反應并生成水,所以CO2含性氣體含量;催化劑使用末期,惰性氣體含量應控制量高低對反應有較大影響?？刂艭O2含量有以下好低一些。處:(1)有利于提高甲醇產率;(2)減緩CO和H2合1.4.5催化劑毒物對 甲醇合成的影響成甲醇的劇烈反應,有利于穩(wěn)定床層溫度,防止催化硫、氯、鈉、羰基鐵等是最常見的催化劑毒物,其劑還原老化3) ;(3)水的生成可抑制二甲醚的生成;中硫是導致催化劑活性降低的主要原因。在原料氣(4)防止結蠟;(5)抑制副反應,提高pH值。人塔氣中,可能有少量H2S和CoS存在,它們會與催化劑中CO2含量-般控制在2%~5%。中活性組分--價銅發(fā)生反應,生成非常穩(wěn)定無活性氧化銅還原后,催化劑存在活性中心,活性中心的金屬硫化物。氯與銅生成的低沸點化合物,破壞為一價銅離子和Zn0形成的固溶體。CO2等弱氧化了催化劑的表面結構,加速銅晶粒的長大4。硫中物的存在有助于一價銅的穩(wěn)定，單純的CO與H2反毒屬于電子效應,它們與活性- -價銅發(fā)生如下反應:應不但劇烈,而且會使活性中心一價銅向零價銅轉Cu* +02- +H2S=Cu+HS~ + OH變,而使催化劑活性下降。但CO2含量過高,則會影;相關研究表明,只要有極少量的硫在銅基催化響H2在ZnO上的吸附，使CO反應速率下降,同時劑表面生成穩(wěn)定的硫化物,催化劑活性中心就會被會出現(xiàn)水熱燒結現(xiàn)象[.2。水分壓越高,銅晶粒越破壞,就會使催化劑活性衰退并永久中毒,所以生產大,活性衰退越快。另外,CO2含量過高，會造成H2中要嚴格控制新鮮氣總硫含量≤0.1 x10-。新鮮消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低壓縮機生產能氣量變化時,加水量要及時調整,以保證新鮮氣水含力,增加氣體壓縮與粗甲醇精餾的能耗。量為0.5% ,使CoS全部轉化為H2s,合成氣經脫硫CO2含量過低和CO含量過高,會增加副反應槽后總硫含量控制在10x10-9以下。發(fā)生,且粗甲醇pH值也會偏低,主要是因為粗甲醇2粗甲醇中乙醇含量超標原因分析中的甲酸濃度較高,合成塔人口、出口CO濃度很高,合成塔出口CO的分壓影響并導致甲酸甲酯生貴州金赤化工有限責任公司桐梓煤化工- -期工成,甲酸甲酯遇水分解成甲酸。長期在這種酸性環(huán);程于2007年8月開工建設,2011年12月26日氣化境下會加劇粗甲醇管線的腐蝕。爐化工投料,2011年12月28日產出精甲醇。裝置，1.4.3 甲醇含最對甲醇合成的影響采用CE水煤漿氣化工藝,是世界上首套以無煙煤人塔氣中甲醇含量應盡可能低,這樣有利于甲為原料的水煤漿氣化裝置。醇合成反應的進行,也可避免二甲醚、高級醇等副產氣化裝置的水煤氣經寬溫耐硫變換低溫甲醇物的生成,如二甲醚的生成是由甲醇脫水而產生,它洗脫硫脫碳精脫硫,總硫含量≤10x10-9,進入“管的生成速率還近似與接觸時間及人塔氣中甲醇含量殼外冷-絕熱復合式”甲醇合成塔,在9.84MPa、成正比,因此應盡量降低人塔氣中的甲醇含量。208~239C及催化劑作用下合成甲醇,同時副產人塔氣中甲醇含量與循環(huán)水溫度和壓力有直接2.5MPa飽和蒸汽。關系。循環(huán)水溫度越低,壓力越高,甲醇蒸汽分壓越甲醇合成采用托普索甲醇合成專利包及托普索低,循環(huán)氣中甲醇含量也越低,所以應盡可能地降低HIZ -51脫硫劑、MK - 121甲醇合成催化劑。MK -循環(huán)水溫度,提高循環(huán)水壓力。另外，人塔氣中甲醇121的操作溫度為200 ~ 3109 ,操作壓力為2. 9~含量的高低與高壓醇分離器的分離效果也有較大關13. 7MPa。催化劑均勻裝入939根列管,殼程充滿