天然產(chǎn)物研究與開發(fā) Nat Prod Res de2013,25:802806文章編號:100146880(2013)6080205制備條件對魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影響及產(chǎn)物熱重分析張帥2,周禹池2,田大聽12,胡盛,馬靖',賈紅梅,王金收,陳先勇湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院;2湖北民族學(xué)院生物資源保護(hù)與利用湖北省重點實驗室,恩施4100摘要:以魔芋葡甘聚糖(KGM)為底物濃H2SO4為催化劑,發(fā)煙HNO3為改性劑,制備了高取代度的KGM硝酸酯(KGMN)。考察了制備條件對產(chǎn)物取代度(DS)的影響在最佳條件下所得產(chǎn)物的DS為263。FIR圖譜顯示,NO2已成功引入到KGM分子中;SEM照片表明KGMN的表觀形貌變?yōu)槭杷尚鯛?這與NO2基的引入導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng)有關(guān);TGA測試表明,KGMN的熱穩(wěn)定性與KGM相比明顯下降,且DS越髙,下降程度越顯著,更為重要的是KGMN的熱重曲線表現(xiàn)出瞬間熱失重和或表觀增重的特性。本研究結(jié)果初步表明KCMN有望作為一種新型環(huán)保含能材料應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域。關(guān)鍵詞:魔芋葡甘聚糖;多糖;酯化反應(yīng);含能材料中圖分類號:0636文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AInfluence of Preparation Conditions on the Degree of Substitution ofKonjac Glucomannan Nitrates and Thermgarvimetric Analysis of ProductsZHANG Shuai., ZHOU Yu-chi, TIAN Da-ting,, HU Sheng, MA JingJIA Hong-mei, WANG Jin-shou, CHEN Xian-yongI School of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University for Nationalities;2Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei ProvinceHubei University for Nationalities, Hubei Enshi 445000, ChinaAbstract: Konjac glucomannan nitrate(KGMN)with high degree of substitution(DS)was prepared using KGM as sub-strate, concentrated sulfuric acid as catalyst, and fuming nitric acid as modifier. The effects of the preparation conditionson the DS of KGMN were investigated. The DS of the product was 2. 63 under the optimal synthesizing condition. TheFTIR spectra of KGMn showed that-NO, groups had been successfully introduced into KGM molecules. The SEM images of KGMN and KGM indicated that the morphology of KGmn became loose. It might be related to the enhanced hy-drophobicity as the introduction of -NO,. The TGA tests showed that the thermal stability of KGMN decreased comparedwith that of KGM, and moreover, the higher of the DS, the lower of thermal stability was detected. In addition, the TGcurves of Kgmn showed the characteristics of instantaneous weight loss and/or apparent weight gain. The preliminary re-sults indicated that KGMn can be used as a new environment-friendly energetic materialKey words: Konjac glucomannan; polysaccharide; esterification; energetic material含能聚合物主要用于火箭推進(jìn)劑民用或軍用糖以B-1,4糖苷鍵結(jié)合而成的天然植物中性多糖,炸藥中。目前含能聚合物的研究主要以纖維素的硝其分子中含有豐富的羥基,易于發(fā)生酯化、醚化、接酸酯為代表,從上個世紀(jì)到現(xiàn)在已經(jīng)有眾多研究者枝共聚、交聯(lián)等多種化學(xué)改性,因此,在食品、醫(yī)療對這一體系進(jìn)行了深入研究2。魔芋葡甘聚糖化工、紡織和環(huán)保等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景3(KGM)是一類由摩爾比為1:1.6的葡萄糖和甘露但是基于KGM的含能材料的研究報道還不多。由收稿日期:2012-11408于KGM本身與推進(jìn)劑其它組分有良好的相容性接受日期:20130220基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(51263009);湖北省自然科學(xué)且本身具有較好的物理化學(xué)安定性,同時由于NO2基金項目(2010cDB00:2cDC40);湖北省高等的引入使得產(chǎn)中國煤化工平,因此可望T200湖北民族學(xué)院大學(xué)生科研訓(xùn)練計劃資助項作為一種新型20122027);湖北民族學(xué)院科技創(chuàng)新團(tuán)隊項目夏 CNMHG劑中?？紤]到其分子中富言大重控基,便于酸酯化,而將多糖(MY201TD08)通訊作者Tel:867188437531;E-mail:tiandatingt@163.com硝化是賦予產(chǎn)物含能性能的必要手段。關(guān)于KGMVoL. 25張帥等:制備條件對魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影響及產(chǎn)物熱重分析硝酸酯化的報道也不多。Gao等先將KGM硝化式中,N%為氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。形成KGM硝酸酯,然后將其與聚氨酯(PU)形成半1.4FTR測試互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(sem-PNs),但該文的目的在于考采用美國 Thermo Nicolet公司的 Avatar370FT察二者的混溶性,并沒有涉及到含能方面的研究,也R儀器測試(KBr壓片法沒有報道KGM硝酸酯的制備條件。張正光等雖15SEM測試然對KGM含能材料進(jìn)行了報道,但他們并沒有系使用日本電子株式會社制造的JSM6510LV型統(tǒng)研究KGM硝酸酯的制備條件。而制備條件可以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)品的形貌。影響產(chǎn)物取代度的高低,進(jìn)而會影響含能材料的相1.6TG測試關(guān)性能(如爆炸強(qiáng)度感度等)。因此,如何控制反使用日本精工制造的TG/DTA6300,氧化鋁坩應(yīng)條件對含能材料的制備尤為關(guān)鍵?；诖?本文鍋,程序升溫速率20℃/min,掃描溫度范圍:30~對KGM進(jìn)行了硝化改性,系統(tǒng)探討了反應(yīng)條件對600℃,N2氛圍下測量樣品的熱學(xué)性能。產(chǎn)物取代度的影響,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對產(chǎn)物熱重性能進(jìn)行了分析,以期為其作為一種新型含能2結(jié)果與討論材料用于相關(guān)領(lǐng)域提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。2.1硫酸與硝酸比率對DS的影響1實驗部分2.61.1原料與試劑發(fā)煙硝酸,阿拉丁試劑(上海)有限公司,化學(xué)純;濃硫酸,武漢中天化工有限責(zé)任公司,化學(xué)純;魔芋葡甘聚糖(KGM),購自湖北恩施宏業(yè)魔芋有限公29520253035Ratio of sulfuric acid(nitric acid司,預(yù)先用無水乙醇精制,并真空干燥至恒重。其它圖1硫酸與硝酸比率對Ds的影響試劑均為分析純,使用時未經(jīng)任何處理。Fig 1 Efect of ratio of sulfuric acid to nitric acid on DS1.2魔芋葡甘聚糖硝酸酯(KGMN)的制備準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的KGM置于三口燒瓶中H3+22so=N2+加入一定量的發(fā)煙硝酸濃硫酸和水的混合物?？刂埔欢囟认伦尫磻?yīng)進(jìn)行一定時間。然后把反應(yīng)混合物邊攪拌邊傾斜倒入蒸餾水中沉析、抽濾,濾餅KGM-O-NO H用冷水洗滌5mn后再用熱水洗滌5min,重復(fù)3次(安定性處理)。最后50℃真空干燥至恒重圖2KGM的硝化機(jī)理Fig. 2 The mechanism of nitration of KGM1.3取代度(DS)的測定采用上海精隆科學(xué)儀器有限公司的凱氏定氮考察了H2SO4與HNO3的質(zhì)量比對DS的影響儀通過半微量凱氏定氮法( the semi-micro Kjeldahl)(含水量為10%、硝化系數(shù)即混酸與KGM的質(zhì)量可以得到KGM中的氮含量(N%),然后可以推算得到比為50、反應(yīng)時間為45mn、反應(yīng)溫度為30℃等條KCM硝酸化的程度。按照下式計算氮含量7件固定),其結(jié)果見圖1。從圖51可以看出,當(dāng)1.401×c×(V1-V)N%=X100H2SO4與HNO3的比率在1.5到2.5之間時,DS隨著H2SO4與HNO3的比率增加而增加,但是,繼續(xù)增式中,V1和v。分別是樣品和空白滴定所消耗加二者比率則導(dǎo)致DS下降。H2SO4在硝化的反應(yīng)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);m是樣品的質(zhì)量;C是中主要有兩個作用:其一是催化劑作用從該硝化反鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)。應(yīng)的機(jī)理可以看出(見圖2),混酸中先產(chǎn)生NO2按照下式計算KGM硝酸酯的硝酸基團(tuán)的離子隨后NVT】中國煤化工基反應(yīng)導(dǎo)致KGM被硝化CNMH進(jìn)作用;其二,1.62×(N%)Ds=14.010.45×(N%)H2SO4也起著使KCM分子溶脹,從而有利于HNO3804天然產(chǎn)物研究與開發(fā)Vol 25更容易向KGM分子內(nèi)部擴(kuò)散。但是,如果H2SO4這樣反而會減弱其硝化能力。換句話說,此時多糖與HNO3比率過大,則有可能導(dǎo)致KGM的水解,不外部的HNO3濃度與最初值相比是減小的;另一方利于KGM的酯化反應(yīng)。正是由于以上原因,才導(dǎo)面,當(dāng)酯化系數(shù)較大時,所產(chǎn)生的水對外部HNO3的致DS出現(xiàn)極大值。L等例在研究纖維素的硝化反濃度影響較小,因而酯化系數(shù)對Ds的影響就不明應(yīng)中也發(fā)現(xiàn),H2SO4不僅是硝化催化劑,也是導(dǎo)致多顯了。糖降解反應(yīng)的初始試劑( Primary agent),也就是說,27H2SO不僅可以加速硝化反應(yīng)而且可以加速降解反2g2.2混酸中的水含量對DS的影響當(dāng)其它條件不變時,考察了混酸中含水量對DS40455055的影響,其結(jié)果見圖3。可以看出,隨著混酸中水含Esterfication coefficient量的增加,KGM的DS先增加,然后下降,在10%出圖4酯化系數(shù)對DS的影響現(xiàn)極大值。這可解釋為:HNO3在反應(yīng)時可形成的Fig 4 Effect of esterification coefficient on DS是假酸(HONO2)式或者真酸(HNO3)式兩種形式。假酸式的硝化能力強(qiáng),而真酸式的硝化能力弱。一般地,HNO3在無水混酸體系中主要以鹽態(tài)化合26物[N(OH)3]SO4的形式存在,硝化能力弱,造成KGM的DS較低;當(dāng)混酸中的含水量為2%到10%222的范圍內(nèi)有利于假酸型HO-NO2的形成,而假酸式0102030405060有利于硝化反應(yīng),故DS增加;但是,如果混酸中水含量超過10%后,HNO3則主要為真酸型HNo3,圖5溫度對Ds的影響這樣又會使其硝化能力降低,因而Ds又下降。Effect of reaction temperature on DS2.4溫度對DS的影響g圖5為反應(yīng)溫度對DS的影響?？梢钥闯?隨20著溫度的提高,DS逐漸增大,但當(dāng)溫度超過30℃后,DS開始迅速下降。這是因為:溫度升高可導(dǎo)致812162024反應(yīng)速率加快,有利于DS的提高;但是,由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)溫度升高所產(chǎn)生的副反應(yīng)會增多,從圖3混酸中水含量對DS的影響而導(dǎo)致DS迅速下降。Fig 3 Eect of water content of the mixture acid on DS27t2.3酯化系數(shù)對DS的影響當(dāng)其它條件不變時,考察了酯化系數(shù)(混酸與≌KGM的質(zhì)量比)對DS的影響,其結(jié)果見圖4。由圖54可以看出,隨著酯化系數(shù)的增加,DS逐漸增多,223040506070當(dāng)增多到50以后,DS不再增加,或者說酯化系數(shù)對DS的影響不再明顯。這可解釋為:最初的增加是由圖6時間對Ds的影響于反應(yīng)物濃度較大,反應(yīng)速率較大所致。但是,當(dāng)Fig 6 Effect of reaction time on DSKGM剛加入反應(yīng)體系時混酸中的HNO3、H2S0,和2.5時間對DS的影響水迅速向KCM內(nèi)部擴(kuò)散,進(jìn)入多糖內(nèi)部的HNO3與圖6為其KGM分子中的OH會立即發(fā)生硝化反應(yīng)但同時也響。由圖可以中國煤化工對DS的影CNMHG加,Ds逐漸會產(chǎn)生水,而所產(chǎn)生的水大都以游離態(tài)逐步向多糖增加當(dāng)時間為45min時,DS出現(xiàn)極大值繼續(xù)延外部擴(kuò)散進(jìn)而導(dǎo)致由外向里擴(kuò)散的HNO3被稀釋,長反應(yīng)時間,則Ds開始下降。因為該反應(yīng)是一個VoL 25張帥等:制備條件對魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影響及產(chǎn)物熱重分析805可逆反應(yīng),反應(yīng)要達(dá)到平衡需要一定時間因此延長有著巨大的差異:KGM的表面較為光滑且致密,而反應(yīng)時間,可以提高KGM的DS;但是,如果反應(yīng)時改性后的KGMN的表面呈疏松絮狀結(jié)構(gòu),有點類似間過長,則由于氧化、水解等副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致Ds于“棉花糖”。這可能是因為KCM分子中大量的會降低。OH被NO2取代后使得KGM分子的親水性減弱,由2.6FTIR分析于其表面有疏水性,水分子在表面張力的作用下會圖7是KGM(a)和KGMN(b)的紅外光譜圖。收縮,干燥揮發(fā)后就形成了疏松絮狀結(jié)構(gòu)。這種形從圖7a可以看出:396cm2處的寬的吸收峰是貌上的改變也是硝化反應(yīng)發(fā)生的一個證據(jù)。KCM的0H伸縮振動吸收所致;1727cm4是KGM2.8熱學(xué)性能分析分子中的乙酰基的C=0的伸縮振動吸收;1644cm3出現(xiàn)的強(qiáng)峰分別是OH第一泛頻峰吸收峰;1160cm2及2927cm2處出現(xiàn)的分別是CO的伸縮振動吸收峰與CH的伸縮振動吸收峰;在1098cm2及1018cm處的兩個強(qiáng)峰則歸屬于C0C的伸縮0振動。從圖7-b可以看出:1653cm2左右的為NO20100200300400500600的不對稱伸縮振動;1281cm2左右的為NO2的對稱伸縮振動;845cm2左右的為ONO2的伸縮振動峰;圖9KGM(a)與KGMN(b.Ds=2.54,c.DS=2.61)的744cm2左右的為0NO2面外的搖擺振動峰;而且TG曲線在3400cm2左右的OH伸縮振動吸收峰明顯減弱Fig9 TG curves of KGM(a) and KGMN(b,Ds=2.54,并向高波數(shù)移動,這是由于KCM中的OH被ONOcDs=2.61)取代后分子間的氫鍵被破壞所致。以上結(jié)果說明KGM中的OH已被ONO2成功取代。01002003004005006004000350030002500200015001000500圖10KGM(a)與KGMN(b.DS=2.54,c.DS=2.61)的DTG曲線圖7KGM(a)與KGMN(b)的FIR譜圖Fig 10 DtG curves of KGM(a) and KGMN (b DSFig 7 FTIR spectra of KGM (a)and KGMN (b)2.54,c.DS=2.61)2.7SEM分析圖9及圖10分別是KGM和KGMN的TG和DTG的曲線圖。由圖9中曲線a可知,KGM的熱失重有兩個階段,第一階段在120℃左右,這階段的熱失重主要為水分的丟失所引起的;第二階段為KM的熱分解起始分解溫度為22℃這階段的熱失重率約為58%。曲線b是取代度為2.54的KCMN的熱分解曲線,其起始分解溫度在197℃,并在其爆發(fā)點202℃左右有一向上的尖銳峰,這是由于在N2氣圖8KGM(a)與KGMN(b)的SEM圖氛作用下KGV凵中國煤化工反應(yīng),瞬間放Fig 8 SEM images of KGM (a)and KGMN(b)出巨大的熱CNMHG的表觀增重現(xiàn)圖8分別是KGM(a)和KGMN(b)的掃描電鏡象。曲線c是取代度為2.61時KGMN的熱失重曲圖。從圖中可以看出,KGM與KGMN的表觀形貌線失重也有兩個階段第一階段起始溫度在114℃C806天然產(chǎn)物研究與開發(fā)Vol 25左右第二階段起始溫度在172℃并在178℃瞬間爆發(fā)由于前面有一熱分解過程,所以沒有b圖中的參考文獻(xiàn)表觀增重現(xiàn)象。通過比較a、b、c三條曲線發(fā)現(xiàn),與1 Klein R, Mentser M. The mechanism of cellulose nitration.JKcM的相比,KGMN的熱分解溫度向低溫區(qū)段遷Am Chem soc,1951,73:5888-5888移,且取代度越高,分解溫度下降越明顯,這是由于2 Mojtaba S, Seieddeh sh. et aL. Effect of functionalNO2的引入,使得KGM分子間大量規(guī)整的氫鍵遭到group on thermal stability of cellulose derivative energetic破壞,分子間作用力減弱,分子間距擴(kuò)大,使得分子polymers. Fuel, 2012, 95: 394-3993 Tian DT, Li SR, Liu XP, et al. Preparation of superabsorbent鏈段活動更加自由,而且其分解過程是NO2基帶動ion of acrylic acid and acrylam-KGM分子主鏈的分解。曲線b和曲線c分別在197ide onto konjac glucomannan and its application in the water re202℃和172~178℃較小的溫度區(qū)間內(nèi)KGMNention in soils. j Appl Polym Sci, 2012, 125: 2748-2754的瞬間熱失重率竟達(dá)85%左右(而曲線a則是緩慢4 Wang B, Liao lm, Huang QH. Adsorption behaviors of ben下降),這是KGMN瞬間燃燒爆炸造成的,這充分說zonic acid by carboxyl methyl konjac glucomannan gel micro-明其具備了含能材料的特征。其DTG曲線(圖10)pheres cross-linked with Fe+.J Chem Eng Data, 2012,5也印證了TG曲線的結(jié)果。72-775 Gao S], Zhang LN, Cao JL. Synthesis and characterization of結(jié)論poly(ester urethane )/nitrokonjac glucomannan semi-inter-以KGM為原料,在混酸的作用下,制備了penetrating polymer networks. J Appl Polym Sci, 2003, 9022242228KGMN?？疾炝酥苽錀l件對DS的影響,得出其制備6 Zhang ZG(張正光), Luo XG(羅學(xué)剛) Synthesis and char最佳條件是:硫酸與硝酸質(zhì)量比為2.5、混酸的含水a(chǎn)cterization of energetic konjac glucomannan. Chin J Energ量為10%、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時間為45min及Mater(含能材料),2008,16:4143酯化系數(shù)為50,此時所得產(chǎn)物的Ds為2.63。TEM7 Wang JM(王巨梅),NE倪爾葭), Han LL(韓玲玲),r結(jié)果顯示,由于NO2基的引入,導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng),al. Nitrogen determination of the nitrocellulose. Guangzhou其表面表觀形貌變?yōu)槭杷尚鯛睢G與DTG測試表Chem(廣州化學(xué)),1985,2:6567明,KGMN的熱穩(wěn)定性與KGM相比明顯下降,且Ds8 Yamamoto H, Hori F, Hirai A. structural studies of bacterial越高,下降程度越顯著,更為重要的是,KGMN的TGcellulose through the solid-phasenitration and acetylation by曲線具有瞬間熱失重和/或表觀增重的特性。本研CP/MASC NMR spectroscopy. Cellulose, 2006, 13: 327-342究表明,KCMN有望作為新型環(huán)保含能材料應(yīng)用于9 Li LL, Frey M. Preparation and characterization of celluloseitrate-acetate mixed ester fibers. Polymer, 2010, 51: 3774相關(guān)領(lǐng)域。3783(上接第784頁)10 Hou WL, Li YF, Zhang Q, et al. Triterpene acids isolatedcilis. J Nat Prod, 1989, 52: 952-961Lagerstroemia speciosa leaves as a-Clucosidase inhibi- 12 Yoshihisa Takaishi, Minoru Uda, Takashi Ohashi, et al. Glytors. Phytotherapy Reseach, 2009, 23: 614-618from Hricum erinaceus11 Madaio A, Piccialli V, Sica D, et al. New polyhydroxysterols中國煤化工from the dictyoceratid sponges Hippospongia CommunisCNMHG