石油化工腐蝕，與防護(hù)綜述Corrosion & Protection in Petrochemical Industry2009，26(5).4，天然氣脫硫技術(shù)李紅菊'唐曉東'趙紅義2郭巧霞'(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500;2.中國(guó)石油西南油氣田公司,四川成都610213)摘要:從天然氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,催化、吸附及生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展,將會(huì)涌現(xiàn)出更多經(jīng)濟(jì)有效的新技術(shù)，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的不斷改進(jìn),從而達(dá)到更好的效果。物理方法脫硫不但能耗小,而且污染少,幾乎無(wú)需在脫硫環(huán)節(jié)引入任何化學(xué)物質(zhì),既節(jié)釣生產(chǎn)成本,又清潔生產(chǎn),如膜分離技術(shù)和變壓吸附技術(shù)等,是天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:天然氣脫硫技術(shù)進(jìn)展中圖分類號(hào):TE644文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1007 - 015X(2009)05 -0004 -0321世紀(jì)是信息時(shí)代,也是能源時(shí)代。當(dāng)今人磺酸鈉。該法又稱ADA法,最早是由英國(guó)North類使用的能源絕大多數(shù)是不可再生的煤炭、石油和Western Gas Board 和Clayton Ainiline 公司于20世天然氣。目前國(guó)內(nèi)含硫氣田(硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的,后推廣應(yīng)用于各種氣體的脫硫。~4 %)氣產(chǎn)量約占全國(guó)氣產(chǎn)量的60 % ,而絕大多該工藝以釩作為脫硫基本催化劑,并采用蒽-2,7數(shù)硫化物對(duì)于天然氣來(lái)說(shuō)都是有害的雜質(zhì),特別是-二酸鈉( ADA)作為還原態(tài)釩的再生氧載體。H2S,不僅對(duì)儲(chǔ)罐和管道等重要設(shè)備造成嚴(yán)重腐1.1.3其他濕法脫 硫法蝕，而且也嚴(yán)重危害大自然和人類的身體健康。要碳酸鈉吸收-加熱再生法。一般用2 % ~從根本上解決這些問(wèn)題,就必須考慮脫除天然氣中6 %的碳酸鈉溶液從塔頂往下噴淋,氣-液逆流有的HS。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展,天然氣脫硫技術(shù)助于更好的吸收,吸收了H2S 的富液送入再生塔,也得到了迅速的發(fā)展。減壓加熱再生,脫硫反應(yīng)與再生反應(yīng)互為逆反應(yīng):吸收:Na2CO3 + H2S-→+NaHCO, + NaHS1化學(xué)法脫硫再生:NaHCO3 + NaHS眼壓.加熱Na2CO, + H2S化學(xué)法脫硫主要分濕法和千法兩大類"。該方法效率低,耗能大,現(xiàn)已很少使用。1.1。濕法脫硫1.1.4雜多化合物氧化法濕法脫硫是指通過(guò)氣-液接觸,將氣體中的雜多化合物氧化法是近年才發(fā)展起來(lái)的新工H2S轉(zhuǎn)移至液相,從而使氣體得到凈化，然后對(duì)脫藝，多用于低含硫天然氣中硫的脫除。該方法目前硫液進(jìn)行再生,循環(huán)使用。最常用的濕法脫硫有胺所用的試劑主要為磷鉬酸鈉體系。磷鉬酸鈉雜多洗法和催化氧化法等2]?；衔矬w系的脫硫性能與其組成密切相關(guān):氯化鈉1.1.1 胺洗法能加速體系再生;碳酸鈉能提高體系對(duì)H2S的吸醇胺結(jié)構(gòu)中含有羥基和氨基,羥基可以降低化收速率;釩酸鈉對(duì)脫硫體系的貢獻(xiàn)表現(xiàn)在對(duì)再生過(guò)合物的蒸氣壓,并增加化合物在水中的溶解度,因程的催化作用和對(duì)H2S的輔助吸收(1-3]。而可以配制成水溶液;而胺基則使化合物水溶液呈1.2 干法脫硫現(xiàn)堿性,以促使其對(duì)酸性組分的吸收。醇胺法使用干法脫硫是指將原料氣以-定空速通過(guò)裝有的醇胺類化合物有伯醇胺(如MEA)、仲醇胺(如固體脫硫劑的固定床,經(jīng)過(guò)氣一固接觸交換 ,將DEA)和叔醇胺(如MDEA)三類。氣相中的H2S吸附到脫硫劑上,達(dá)到凈化的目的。1.1.2液相催化氧化法活性炭是常用的固體脫硫劑,可用來(lái)脫除天然液相催化氧化法,是利用有機(jī)催化劑將溶液中收稿日期:2009 -02 - 13;修稿日期:2009 -06 -25。的H2S氧化為硫磺,催化劑轉(zhuǎn)化為還原態(tài),然后用作者簡(jiǎn)介:李紅菊,女,2003年畢業(yè)于重慶科技學(xué)院化學(xué)工空氣氧化催化劑,使之轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)。該法避免了程與工藝專業(yè),從事工業(yè)催化技術(shù)方面的研究工作,現(xiàn)為西化學(xué)吸收再生困難的缺陷,常用的催化劑是蒽醌=南石油大學(xué)在讀碩士研究生。第5期李紅菊等.天然氣脫硫技術(shù)氣中的微量H2S?；钚蕴颗c其他吸附劑(如分子而氧化鐵脫硫劑有O2或無(wú)O2都能脫除H2S(反篩)相比具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、微孔結(jié)構(gòu)應(yīng)2):和濕氣的吸附容量大等優(yōu)點(diǎn),其價(jià)格低廉,而且在2H2S + O2拓性發(fā)2S +2H20(1)脫硫的同時(shí)還可達(dá)到脫色吸味的目的?；钚蕴康腇e2O3. H20 +3H2S- +2FeS +S +4H20 (2)上述優(yōu)點(diǎn)使其使用非常廣泛。另外還有分子篩和氧化鋅等物質(zhì)也可用于天然氣脫硫。2生物法脫除天然氣中的H,S氧化鋅、分子篩、活性炭和氧化鐵脫硫劑脫硫生物脫硫是利用發(fā)酵液中的各種微生物(如脫效果都能達(dá)到出口硫的質(zhì)量濃度小于0.1 mg/m',氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌氧化亞鐵硫桿菌、排硫硫可達(dá)到天然氣精脫硫的要求。不同脫硫方法各有桿菌、絲狀硫細(xì)菌和發(fā)硫菌屬等) ,在微氧條件下將優(yōu)缺點(diǎn):分子篩和氧化鋅脫硫劑價(jià)格昂貴，設(shè)備H2S氧化成單質(zhì)S和H2SO, ,其反應(yīng)式如下[4]:投資也相應(yīng)高(分子篩需要高溫再生設(shè)備);活性2H2S +O2 =2S +2H20炭和氧化鐵脫硫劑價(jià)格低廉,設(shè)備投資費(fèi)用少，操2S +302 + 2H20 =2H2SO,作簡(jiǎn)便,較為經(jīng)濟(jì)些。但從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理看,活性各種細(xì)菌的生長(zhǎng)特征見(jiàn)表1。炭脫除H,S時(shí),必需有O2存在才能進(jìn)行(反應(yīng)1),表1脫硫細(xì)菌生長(zhǎng)特征[5)細(xì)菌生長(zhǎng)適宜溫度/心●生長(zhǎng)適宜pH值*營(yíng)養(yǎng)類型代謝物氧化亞鐵確桿菌2-40(20-35)12 -35(20 -30)自養(yǎng)Fe2+ ,S和無(wú)機(jī)硫化物脫氮硫桿菌10 -37(28 ~30)40 ~95(65 ~70)Fe2+ ,S,無(wú)機(jī)硫化物和NO3-氧化硫硫桿菌10-37(25 ~33)(20-30)s和無(wú)機(jī)硫化物排硫硫桿菌11-2545-10無(wú)機(jī)硫化物●:括號(hào)中數(shù)值為最適宜值。2.1氧化亞鐵硫桿菌( 即Bio- SR工藝)第一次把流化床放入一個(gè)壓力容器內(nèi),此為增壓流氧化亞鐵硫桿菌有嗜酸性,因而反應(yīng)要在酸性化床的雛形。PFBC 機(jī)組效率為38 % ~ 42 % ,脫條件下進(jìn)行,氧化反應(yīng)pH值在12~ 14為最佳。硫效率在90 %以上,同時(shí)還具有較強(qiáng)的脫硝能力，該工藝?yán)醚趸瘉嗚F硫桿菌的間接氧化作用,用硫因此引起了人們極大的興趣。作為商業(yè)運(yùn)營(yíng)的酸鐵脫除H2S ,再用氧化亞鐵硫桿菌將低價(jià)鐵氧化PFBC電站首次在瑞士的Vartan電站使用。為三價(jià)鐵。其脫硫原理如下:3.2膜分離技術(shù)H2S+Fe2(SO4)s→S↓+2FeSO4 +H2SO,膜分離原理是在薄膜的表皮層中,有很多很細(xì)2FeSO, + H2SO, +=02 Fer(SO,), + H20的毛細(xì)管孔，這些孔是由膜基體中非鍵合材料組織間的空間所形成的,氣體通過(guò)這些孔的流動(dòng)主要是2.2脫氮硫桿菌 ( Shell - Paques工藝)knuden流(自由分子流)、表面流粘滯流和篩分機(jī)脫氮硫桿菌既可在有氧、也可在無(wú)氧條件下生理聯(lián)合作用的結(jié)果,其中粘滯流不產(chǎn)生氣體的分存。在有氧條件下，其脫硫原理如下:離。根據(jù)knuden流機(jī)理,氣體的滲透速率與氣體H2S(g) +0H-- +HS~ +H20分子質(zhì)量的平方根成反比。由于CH,的分子質(zhì)量比HS,CO2和H20小，所以達(dá)到了天然氣凈化的HS- +-02- +S+0H-目的。由于氣體通過(guò)膜的速率各不相同,所以從天該工藝只采用堿液吸收H2S,而后在生物反應(yīng)然氣中分離出來(lái)的H2S,CO2和H20也可以達(dá)到進(jìn)器中于常壓下將H2S氧化為單質(zhì)硫。脫氮硫桿菌一步分離的目的。氧化生成的元素硫具有親水性，可防止堵塞和結(jié)3.3變壓吸附技術(shù)( PSA)塊，同時(shí)還有的硫化物被氧化為硫酸鹽[6]。變壓吸附技術(shù)是一種重要的氣體分離技術(shù),其特點(diǎn)是通過(guò)降低被吸附組分的分壓使吸附劑得到3物理脫硫技術(shù)再生,而分壓的快速下降又是靠降低系統(tǒng)總壓或使3.1增壓流化床燃燒( PFBC)技術(shù)用吹掃氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該技術(shù)是1959年開(kāi)發(fā)成功英國(guó)煤炭利用研究協(xié)會(huì)( BCURA)于1968年的，由于其能耗低，目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛”。石油化工腐蝕與防護(hù)第26卷4結(jié)語(yǔ)相對(duì)于煤和石油等能源來(lái)說(shuō),天然氣屬于清潔參考文獻(xiàn)型能源。隨著人們對(duì)天然氣認(rèn)識(shí)程度的加深,對(duì)天然氣的研究力度也會(huì)隨之增強(qiáng)。而天然氣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值,直接或間接地受到其硫質(zhì)量濃度1王蘭芝,李桂明。 天然氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展,2006 ,23(12):11-13的影響,因而天然氣脫硫技術(shù)至關(guān)重要。目前,天然氣脫硫技術(shù)很多,就其發(fā)展趨勢(shì)來(lái)劉忠信,楊素霞. 無(wú)氧脫硫劑在天然氣凈化廠的應(yīng)用[J].小氮肥技術(shù)設(shè)計(jì),2005 ,26(2):27 -28看,催化、吸附及生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)。劉小群,江宏富,姚文銳。 硫化氫脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J].安徽隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展,將會(huì)涌現(xiàn)更多經(jīng)濟(jì)有效的化工,004,131(5):33 -37脫硫技術(shù)，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的不斷改4王鋼,王欣，招氣脫硫技術(shù)研究[J].化學(xué)工程師, 2008,32進(jìn),讓傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)相結(jié)合,從而達(dá)到更好的5羅云峰,龍曉達(dá).生物脫硫技術(shù)在西南油氣田的應(yīng)用前景探討(1):32-34效果。要盡量多用物理方法脫硫，如膜分離技術(shù)和[J].石油與天然氣化工,2006 ,35(3):198 -203變壓吸附技術(shù)等。物理方法脫硫不但能耗小，而且6涂彥.微生物脫硫技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用[J].石油與天污染少,幾乎無(wú)需在脫硫環(huán)節(jié)引人任何化學(xué)物質(zhì)，然氣化工,2003 ,32(2):97 -101既節(jié)約生產(chǎn)成本,又清潔生產(chǎn),是天然氣脫硫技術(shù)7蘇欣,古小平。 天然氣凈化工藝綜述[J].寧夏石油化工,2005,的發(fā)展方向。5(2):1-5 .Natural Gas Desulfurization TechnologyLi Hongjul , Tang Xiaodong'，Zhao Hongyi2，Guo Qiaoxia'1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Southwest Petroleum University( Chengdu，Sichuan 610500 )2. Petrochina Southrwest Oil&Gas Field Company ( Chengdu , Sichuan 610213)Abstract: In view of technology development trend of natural gas desulfurization, catalytic reaction， absorption and bio -desulfurization are the state - of - the - art technologies. With the development of natural gas industry, more cost - effectiveprocesses and technologies will be available , which will drive the continuous improvement of conventional desulfurization technologyto achieve better results. The physical desulfurization process is low in energy consumption, less in pollution and has no need to addany chemicals in the process. These will reduce the operations costs，favours clean production like membrane separation, andpressure swing absorption, etc, which is the trend of NC desulfurization technology development.Keywords :natural gas，desulfurization technology，development。 征訂啟事j歡迎訂閱2010年《中外能源》雜志《中外能源》雜志創(chuàng)刊于1996年,為中央級(jí)科技期刊，引》(IC) ,中國(guó)期刊網(wǎng)、中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)、中文科技期刊月刊,國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行,國(guó)內(nèi)刊號(hào)CN 11 - 5438/TK,國(guó)際刊數(shù)據(jù)庫(kù)(全文版)、中國(guó)核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄期刊。號(hào)ISSN 1673 -579X,大16開(kāi),每期定價(jià)18元,全年定價(jià)歡迎廣大讀者訂閱。216元。通訊地址:北京東城區(qū)安外大街甲88號(hào)中聯(lián)大廈903《中外能源》雜志主要立足能源領(lǐng)域，特別是石油、天郵編:100011然氣、煤炭及新能源和可再生能源領(lǐng)域,重點(diǎn)圍繞能源戰(zhàn)略收款單位:《中外能源》雜志社規(guī)劃和建設(shè)新技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用、節(jié)能與清潔生產(chǎn)技術(shù)及其開(kāi)戶銀行:北京建行地壇支行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行報(bào)道。主要欄目包括:能源戰(zhàn)賬號(hào):11001042900053003411略與政策研究、替代能源與新能源、油氣勘探與開(kāi)發(fā)、煉油聯(lián)系人:張峰與化工技術(shù)、節(jié)能與環(huán)境保護(hù)、能源簡(jiǎn)訊、能源知識(shí)等。電話:010 - 64294880 64294988《中外能源》雜志系美國(guó)化學(xué)文摘( CA)、美國(guó)《劍橋科傳真:010- 64295144學(xué)文摘》(CSA)、美國(guó)《烏利希期刊指南》、波蘭《哥白尼索郵:zhongwny@ 163. com