第6期(總第175期)煤化工No 6(Total No 175)2014年12月Coal Chemical IndustryDec.2014乙酸乙酯加氫合成乙醇反應(yīng)的研究邱峰,徐明仲,張彥(兗礦國泰化工有限公司,山東滕州277527)摘要在兗礦國泰化工有限公司100t/a乙酸乙酯中試裝置上,進行了乙酸乙酯加氫合成乙醇的中試研究。通過中試試驗,分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)物配比和乙酸乙酯空速對乙酸乙酯加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響。試驗結(jié)果表明,適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力3.0MPa、氫酯比為30、乙酸乙酯空速1.0h,在此條件下,乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達到96.28%,乙醇選擇性可達到96.53%關(guān)鍵詞乙酸乙酯,加氫,乙醇,CuSi02催化劑,轉(zhuǎn)化率,選擇性文章編號:1005-9598(2014)-06-0036-03中圖分類號:TQ223.122文獻標識碼:A乙醇是重要的化工原料和燃料,關(guān)于乙醇的制備2007)一級品要求;H2體積分數(shù)≥99%,H2中總S≤0.1×技術(shù),目前主要采用食物發(fā)酵法以及乙烯水合法,也106。有采用天然氣為原料制備的報道1。近年來,脂肪酸1.3工藝流程以及脂肪酸酯加氫成為目前世界上制備脂肪醇的兩氫氣(壓力3.0MPa,常溫)和乙酸乙酯一起從汽大主要工藝路線醋酸及醋酸酯加氫制備乙醇技術(shù)越化器的上部進入汽化器,變?yōu)榉磻?yīng)混合氣體。汽化器來越受到人們的重視。醋酸酯加氫制乙醇工藝路線為夾套管式加熱器,夾套內(nèi)為1.3Ma的蒸汽。反應(yīng)短,反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品分離能耗低,催化劑為常規(guī)的混合氣進入預(yù)熱器,預(yù)熱到溫度200℃,再進入加氫銅基復(fù)合催化劑,成本較低。同時,由于其原料及產(chǎn)反應(yīng)器。預(yù)熱器也是夾套加熱器,夾套內(nèi)為3.8Ma物的腐蝕性較弱,投資額大大降低,更是成為當前研的蒸汽。加氫反應(yīng)器也是夾套式,夾套內(nèi)為1.3Ma究的熱點。的蒸汽。反應(yīng)后的氣體進入冷凝器,冷凝得到液體產(chǎn)在兗礦國泰化工有限公司建成的100t/a乙酸乙品乙醇,進入分離器進行氣液分離,液體留在儲罐內(nèi)酯中試裝置上,采用上海交通大學(xué)制備的Cu/SiO2催氣體排出反應(yīng)系統(tǒng),待回用。工藝流程示意圖見圖1?；瘎?研究了加氫過程工藝參數(shù)對乙醇合成的影響乙酯脂罐以期為工業(yè)化裝置設(shè)計提供有力的數(shù)據(jù)支持。蒸汽環(huán)1中試試驗加氫循環(huán)水蒸汽1.1規(guī)模及反應(yīng)條件汽化器預(yù)熱器反應(yīng)器采用模擬絕熱反應(yīng)器,中試規(guī)模為100分離器t/a。反應(yīng)條件:溫度200℃-240℃,反應(yīng)壓力2.0MPa-3.0MPa,乙酸乙酯空速(簡稱空速)0.5h~1.5h2,氫氣與乙酸乙酯的摩爾比(簡稱氫酯比)20-60。圖1乙酸乙酯加氫合成乙醇中試工藝流程示意圖12主要原料規(guī)格14分析方法要求乙酸乙酯的質(zhì)量符合國家標準(GB/T3728對加氫反應(yīng)器的進氣和出氣進行氣相色譜分析,收稿日期:201407-13作者簡介:邱峰(1983-—),男,山東濟寧,碩士,工程師,2005年本科畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè),主要從事煤化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作,E-mai1l:qfxs307e163.com。2014年12月邱峰等:乙酸乙酯加氫合成乙醇反應(yīng)的研究-37-分別確定氫酯比和乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率。色譜型號:此大大降低了熱點溫度;(3)雖然乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率Agilent7890A;色譜柱型號:HP-Ⅰ NNOWAX;檢測器型下降,但液相乙醇含量卻隨著空速的增大而先升高再號:FDI;柱溫40℃,進樣器溫度220℃,檢測器溫度逐漸減小,并在空速1.0h時,達到最高值。這是由220℃。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性按色譜峰面積于空速太低時,原料的停留時間長,使生成的乙醇過計算(峰面積與質(zhì)量濃度成正比)。度加氫而生成副產(chǎn)物,而空速太高時,乙酸乙酯還未1.5試驗方案來得及轉(zhuǎn)化為乙醇。在一定的條件下,要控制進料的本次試驗主要考察空速、氫酯比、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速,避免過度加氫副產(chǎn)物的生成,但空速也不能太溫度對催化劑的活性和選擇性的影響。由于參加反應(yīng)高,太高則原料轉(zhuǎn)化率低,循環(huán)量大,能耗增加。因此的氫氣大大過量,因此將乙酸乙酯空速作為空速的考空速以1.0h為宜。察依據(jù)。為得到最佳的反應(yīng)條件,每個工況下,分別經(jīng)色譜分析,確定實際氫酯比,并用色譜來分析加氫反應(yīng)器出口氣相的組成、分離器下部液相組成及放空氣簽活90體的組成。運88862結(jié)果與討論0.50.600.80.91.01.11.21.31.4.5.6乙酸乙酯空速/h21氫酯比對反應(yīng)的影響液相乙醇質(zhì)量分數(shù)一乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率一▲—乙醇選擇性氫酯比對反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可以看到在氫酯比20~60的范圍內(nèi),隨著氫酯比增大,乙酸乙圖3空速對乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響酯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。但液相乙醇含量、乙醇的選擇23反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響性卻隨著氫酯比的增大而先升高再逐漸減小,并均在反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可以看氫酯比30時,達到最高值。由試驗結(jié)果可見,氫酯比到,在200℃-240℃,乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度太小,催化劑加氫能力不足,副產(chǎn)物含量較高;而氫酯的升高明顯增加,而乙醇選擇性、液相乙醇質(zhì)量分數(shù)比過大,則導(dǎo)致過度加氫反應(yīng),同時,能耗也較大,成卻隨著溫度的升高而逐漸降低。這說明溫度高于200本過高。因此,氫酯比以30為宜?！鏁r,隨著溫度的升高,催化劑的加氫能力提高,高溫98有利于乙酸乙酯過度加氫生成,對副產(chǎn)物的生成有97利。因而要控制反應(yīng)溫度,盡量避免副產(chǎn)物生成。從圖4中看,溫度在200℃為反應(yīng)的最佳條件。50203040506070氫酯比/mol·mol注94液相乙醇質(zhì)量分數(shù)報93一乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率乙醇選擇性小爸9291圖2氫酯比對乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響20021022乙酸乙酯空速對反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度/℃由于反應(yīng)中氫氣大大過量,所以考察乙酸乙酯空液相乙醇質(zhì)量分數(shù)乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率一乙醇選擇性速對加氫反應(yīng)的影響,乙酸乙酯空速對反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可以看到,在空速0.5h1-1.5h內(nèi),提圖4反應(yīng)溫度對乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響高空速即降低了乙酸乙酯在反應(yīng)器中的停留時間,產(chǎn)24反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響生了如下影響:(1)由于反應(yīng)物的停留時間降低,乙反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可以看酸乙酯轉(zhuǎn)化率下降,但乙醇的選擇性略有升高;(2)到,在2.4MPa-3.0ⅫPa,壓力主要影響乙酸乙酯的轉(zhuǎn)隨著空速的增加,反應(yīng)器內(nèi)的有效徑向傳熱系數(shù)增化率和液相乙醇質(zhì)量分數(shù)。隨著壓力的升高,乙酸乙大,強化了傳熱,并且過量的反應(yīng)物帶走了反應(yīng)熱,因酯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,而乙醇的選擇性略有降低。這煤化工2014年第6期可能是高壓下乙酸乙酯更易于吸附在催化劑上,導(dǎo)致過度加氫反應(yīng),從而導(dǎo)致乙醇選擇性下降。同時,液相3結(jié)論乙醇的質(zhì)量分數(shù)隨壓力升高而升高,說明較高的壓力有利于提高乙醇的時空收率。從圖5中看,壓力在3.1通過100t/a中試試驗,采用Cu/SiO2催化劑,3.0MPa為反應(yīng)的最佳條件。研究了乙酸乙酯加氫合成乙醇的反應(yīng)。試驗結(jié)果表明,高溫、高壓、低氫酯摩爾比、低空速都能提高乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率。較合適的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力3.0MPa、立N避N反應(yīng)溫度200℃、氫酯比30、空速1.0h1。在該條件下乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為96.28%、乙醇選擇性為96.53%液相乙醇質(zhì)量分數(shù)可達到93.68%。22.42.62.83.03.23.2通過質(zhì)譜標定和色譜分析,反應(yīng)副產(chǎn)物主要為反應(yīng)壓力/wPa乙烷、乙烯、乙醛、乙酸甲酯、甲醇、1-丙醇、1-丁醇、液相乙醇質(zhì)量分數(shù)2-丁醇等。一乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率一▲—乙醇選擇性圖5反應(yīng)壓力對乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響參考文獻:2.5最佳工況下的液體產(chǎn)品全組分分析[1]刁春霞.我國醋酸乙烯不同工藝路線的技術(shù)經(jīng)濟分析根據(jù)以上試驗分析,確定較合適的反應(yīng)條件為:[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2009,25(6):10-13反應(yīng)壓力3.0WPa、反應(yīng)溫度200℃、氫酯比30、空速[2]胡玉容,王科,李揚,等.乙酸乙酯加氫制備乙1.0h。在此條件下進行試驗,得出乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化醇反應(yīng)工藝流程模擬[J.化學(xué)工程師,2011,25(9)率為96.28%,乙醇選擇性為96.53%,液相乙醇質(zhì)量分數(shù)為93.68%。并通過質(zhì)譜標定和色譜分析,確定反應(yīng)[3]李揚,曾健,王科,等.醋酸酯化合成乙醇工藝副產(chǎn)物主要為乙烷、乙烯、乙醛、乙酸甲酯、甲醇、1及經(jīng)濟性分析[.精細化工原料及中間體,2011,13(11):丙醇、1-丁醇、2-丁醇等6-10From Ethyl Acetate to Ethyl Alcohol Through HydrogenationQiu Feng, Xu Mingzhong and Zhang YanYankuang Cathay Coal Chemicals Co, Ltd, Tengzhou Shandong, 277527, China)Abstract The production of ethyl alcohol from ethyl acetate through hydrogenation was investigated in a 100 t/a pilotplant which was built in Yankuang Cathay Coal Chemicals Co, Ltd. This investigation was to find out the impact oftemperature,pressure, mole ratio of H2 to ethyl acetate and LHSV of ethyl acetate on the reactivity and selectivity of thehydrogenation of ethyl acetate. The investigation result indicated that the optimized reaction conditions were: 200C(temperature),3.0 MPa(pressure), 30(mole ratio of H2 to ethyl acetate)and 1.0 h"(LHSV). Under such reaction conditions, the conversion rateof ethyl acetate and the selectivity to ethanol could be up to 96.28% and 96.53%0, respectively.Key words ethyl acetate, hydrogenation, ethyl alcohol, copper/silica catalyst, conversation rate, selectivity版權(quán)聲明稿件自錄用之日起,其專有出版權(quán)和信息網(wǎng)絡(luò)傳播權(quán)即授予本刊,同時許可本刊轉(zhuǎn)授第丬三方使用。若作者對此有異議,請在來稿時聲明,本刊將作適當處理。