石油化I568 .PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷第5期進展與述評低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術(shù)進展陳和(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]對近年來國內(nèi)外低碳烯烴低壓羰基合成醇的工藝進行了綜述。分別介紹了丙烯和丁烯的羰基合成工藝,其中丙烯羰基合成工藝重點介紹了采用銠-三苯基膦油溶性催化劑的工藝Ruhrchemie 公司采用的水溶性銠催化劑的兩相工藝Davy- Dow公司采用的高性能銠-雙亞磷肢酯催化劑的新工藝，同時還介紹了丁烯羰基合成的幾種工藝,分析了各工藝的技術(shù)特點及進展狀況,并對今后的發(fā)展方向進行了展望。[關(guān)鍵詞]烯烴;低壓羰基合成;銠;膦配體;丙烯;丁烯[文章編號] 1000 - 8144(2009)05 -0568 -07[中圍分類號] TQ 224.12[文獻標識碼] A .Progress in Light Olefins Low Pressure Oxo ProcessChen He( Beijing Research Insitute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[ Abstract] Several important low pressure oxo processes for hydroformylations of propylene andbutylenes were reviewed. The discussion concerming propylene process focused on the widely appliedprocess with Rh-triphenylphosphine as catalyst, Ruhrchemie process with water-soluble catalyst, whichfeatured in convenience of separation and recycle of the catalyst, and the more advanced Davy-Dowprocess with highly active Rh-phosphite catalyst. Different low pressure oxO processes of butyleneswere also discussed. The advantages of the processes were compared and the developments in recentyears were introduced. The development direction of low pressure oxO process was suggested.[ Keywords] olefin;low pressure oxo process ;rhodium;phosphite ligand ;propylene ; butylene烯烴的羰基合成反應(yīng),即氫甲酰化反應(yīng),是烯藝的發(fā)展經(jīng)歷了高壓鈷法、改性鈷法和低壓銠法。烴與合成氣在催化劑作用下生成比原料烯烴高-一目前,工業(yè)上高碳烯烴的羰基合成工藝仍以高壓鈷個碳原子的醛的反應(yīng)。自1938年羅蘭發(fā)現(xiàn)羰基合法為主(67。成反應(yīng)至今,該反應(yīng)已經(jīng)成為石化生產(chǎn)中重要的有本文主要介紹了低碳烯烴羰基合成工藝的進機化工工藝,每年生產(chǎn)的醛、醇產(chǎn)量近10 Mt',并展情況。被廣泛應(yīng)用于增塑劑、表面活性劑、藥物中間體、溶1丙烯羰基合成工藝劑及香料等精細化工領(lǐng)域2]。國內(nèi)羰基合成工藝集中在以丙烯為原料生產(chǎn)丁醇和辛醇,主要用于合低碳烯烴的羰基合成工藝主要以丙烯羰基合成增塑劑、丙烯酸酯和二元醇醚。目前國內(nèi)丁醇和成為代表。早期的羰基鈷(或羰基氫鈷)和改性的辛醇的總產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的10%左右。近年來，羰基鈷催化劑分別被稱為第- - 代和第二代催化由于傳統(tǒng)增塑劑產(chǎn)品鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)具劑[8]。低壓羰基合成工藝始于20世紀70年代，有毒害性，因此國外已開發(fā)出低毒性的增塑劑(3-5]。Union Carbide (現(xiàn)在改為Dow)、Davy Mckee和根據(jù)烯烴碳原子數(shù)的不同,它們的物化性能也[收稿日期] 2008 -12 -02;[修改稿日期] 2009-02 - 10。不相同,因此,C,以下的低碳烯烴與高碳烯烴的羰[作者簡介]陳和( 1978--),男,江西省德興市人,博士,工程師,電基合成工藝也有所區(qū)別。其中丙烯的羰基合成工話010 -59202578.電郵chenhe@ brici. ac. cn。第5期陳和.低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術(shù)進展Johnson - Mathey公司聯(lián)合開發(fā)了以銠-三苯基膦藝使用的催化劑為乙酰丙酮三苯基膦羰基銠,溶劑(TPP)為催化劑的工藝,該工藝具有低溫、低壓、反為產(chǎn)物丁醛與丁醛三聚物的混合物。Davy - Dow應(yīng)速率快、副反應(yīng)少、節(jié)省投資等優(yōu)點,是目前應(yīng)用工藝流程見圖2。最廣泛的工藝19.10]。20 世紀80年代Ruhrchemie公Puge司開發(fā)了使用水溶性銠催化劑的兩相工藝"1 ,降低Condensor了貴金屬銠的損失,產(chǎn)物與催化劑易分離,但該催PropylenePurge化劑的活性較低,反應(yīng)需要較高的溫度和壓力。20Stripper世紀90年代,UnionCarbide公司和DavyMckee公column司又開發(fā)了以銠-雙亞磷酸酯為催化劑的第四代工藝|12]。該催化劑的活性高于銠- TPP催化劑,烯ReactorReactoFlash烴的轉(zhuǎn)化率較高且不必循環(huán),該工藝適用于丙烯和Catalyst recycle! product丁烯的羰基合成,產(chǎn)品醛的正構(gòu)體與異構(gòu)體的摩爾COH。比(簡稱正異構(gòu)比)高達30:1,反應(yīng)條件更加溫和,圖2 Davy- Dow工藝流程其投資費用也低于傳統(tǒng)的以銠- TPP為催化劑的工Fig.2 Flow sheet of Davy & Dow process.藝，具有良好的發(fā)展前景。Davy-Dow工藝采用雙釜串聯(lián),反應(yīng)產(chǎn)物通過1.1 以銠-TPP為催化劑的工藝高、低壓蒸發(fā)實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離,將催化劑銠- TPP催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的丙烯羰基溶液返回反應(yīng)釜中。反應(yīng)液中銠的質(zhì)量分數(shù)為合成催化劑,使用該催化劑的丙烯羰基合成工藝包(2~3) x 10-4 ,TPP的質(zhì)量分數(shù)約為12%。兩個反括氣相循環(huán)法和液相循環(huán)法。氣相循環(huán)法("! 是相應(yīng)釜的工藝條件不同,第一反應(yīng)釜的溫度為90 C、對簡單的工藝,通過反應(yīng)氣體(H2、CO、丙烯)的大壓力約1. 8 MPa;第二反應(yīng)釜的溫度為100 ~量循環(huán)將產(chǎn)品帶出反應(yīng)器,實現(xiàn)產(chǎn)品與催化劑的分110 C、壓力為1.7 MPa。該工藝丙烯轉(zhuǎn)化率較高，離,含有產(chǎn)品的混合氣經(jīng)冷卻，得到液相產(chǎn)品丁醛，反應(yīng)循環(huán)氣量少,生產(chǎn)能力高;催化劑的分離溫度而反應(yīng)氣經(jīng)壓縮后返回反應(yīng)器中。氣相循環(huán)法的低,延長了催化劑的使用壽命;失活催化劑可以現(xiàn)工藝流程見圖1。場活化,降低了生產(chǎn)成本。產(chǎn)品丁醛的正異構(gòu)比為7~ 10。Compressor1.1.2 三菱工藝三菱工藝[14.151以羰基氫銠為催化劑前體、甲苯為溶劑。該工藝具有反應(yīng)液黏度低、傳熱效果好、Propylend催化劑活性穩(wěn)定、金屬銠的損失少等優(yōu)點。但該工SeperatorCO/H.藝在回收催化劑時需結(jié)晶和離心過濾，同時溶劑甲doRaw product苯也需要專門的回收裝置。國內(nèi)采用三菱工藝的廠家只有北京化工四廠。三菱工藝流程見圖3。圖1氣相循環(huán)法的工藝流程Fig. 1 Flow sheet of gas reeycle process.氣相循環(huán)法的優(yōu)點是催化劑直接保留在反應(yīng)rpylene器中,雖然簡化了工藝過程,但產(chǎn)品丁醛在反應(yīng)器中生成低聚體的幾率增大。氣相循環(huán)法需要大量Disillationcolunn的氣體循環(huán),能耗大,因此最終被液相循環(huán)法所取rO-代。目前液相循環(huán)法主要包括Davy - Dow工藝、Catalyst reycle三菱工藝和BASF工藝。1.1.1Davy - Dow工藝圖3三菱 工藝流程Davy - Dow工藝是目前應(yīng)用最廣泛的工藝,國Fig.3 Flow sheet of Mitsubishi process.內(nèi)中國石化齊魯石化分公司、中國石油吉化集團公司及中國石油大慶石化公司均采用該工藝。該工三菱工藝采用單反應(yīng)釜,不同于Davy - Dow石油化I●570●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷工藝的是,反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)過汽提塔回收未反應(yīng)的烯性催化劑的Ruhrchemie工藝流程見圖5。烴,然后再通過精餾塔來分離產(chǎn)物丁醛與催化劑?！黀unge三菱工藝的反應(yīng)溫度為100~120 C,壓力為1.7 ~1.8MPa,催化劑活性較高,產(chǎn)物丁醛的正異構(gòu)比為8~ 10。但該工藝丙烯消耗定額高,裝置的維護成本Reactor'F ractionation較高。columnDeeanter1.1.3 BASF工藝+國內(nèi)采用BASF工藝的廠家為揚子石化-Propylene +StripperColumnRawBASF有限責(zé)任公司。BASF工藝[16-18]以醋酸銠為Water↓productReactor催化劑前體、丁醛與丁醛三聚物的混合物為溶劑，Catalyst添加催化劑時需先將催化劑溶解在甲醇中,然后加CO/H,recycle人到反應(yīng)體系中。BASF 工藝流程見圖4。圖5采用水溶性催 化劑的Ruhrchemie工藝流程PurgeFig.5 Flow sheet of Ruhrchemie process with water- soluble catalyst.該工藝由兩個反應(yīng)器組成,每個反應(yīng)器內(nèi)的催' Srippercolumm化劑可獨立循環(huán)。第一反應(yīng)器中使用水溶性的銠-TPPTS催化劑,該反應(yīng)器中未反應(yīng)的丙烯進入Retem r8-0↓第二反應(yīng)器,在銠- TPP催化劑作用下,繼續(xù)反應(yīng)。PropyleneSeperator大部分丙烯在第- -反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為丁醛,少量未反lasr(Disillation應(yīng)的丙烯在第二反應(yīng)器中反應(yīng)。在第- -反應(yīng)器內(nèi),水相與油相的體積比約為10 : 1,銠質(zhì)量分數(shù)為3xCatlyst recycleproduct10-4,配體與銠的摩爾比(簡稱膦銠比)為100:1。圖4 BASF 工藝流程在第一反應(yīng)器后安裝一個沉降槽,將含催化劑的水Fig.4 Flow sheet of BASF process.相及含有產(chǎn)品的油相分開。第二反應(yīng)器中反應(yīng)的BASF工藝采用單臺塔式反應(yīng)器,反應(yīng)器液相烯烴量較少,且采用的是高活性的銠- TPP催化劑，出料經(jīng)過閃蒸,將未反應(yīng)的丙烯和產(chǎn)物丁醛與催化因此反應(yīng)器的體積較小,其工藝條件為:溫度劑分離,然后丙烯和丁醛經(jīng)精餾分離,丙烯通過壓130 C ,壓力2 MPa,銠質(zhì)量分數(shù)5 x10-5 ,膦銠比為縮機返回反應(yīng)器,部分混和丁醛與反應(yīng)器的氣相出80: 1。料在汽提塔中逆向接觸,充分回收未反應(yīng)的丙烯。該工藝的兩個反應(yīng)器中使用的是兩種不同的BASF工藝的反應(yīng)溫度約100 C ,壓力約2 MPa,丙催化劑,因此需要將兩種催化劑獨立進行分離和循烯的轉(zhuǎn)化率較高,產(chǎn)物T醛的正異構(gòu)比為8~9。環(huán)。但水溶性催化劑穩(wěn)定,銠的損失較少,同時丁在反應(yīng)器方面,BASF公司提出了一種新型射醛轉(zhuǎn)化為重組分的量也較少。該工藝的缺點是反流環(huán)管式反應(yīng)器(19],該反應(yīng)器的空時收率高,丙烯應(yīng)溫度和壓力較高,有大量的水相循環(huán)，使得第一濃度梯度平穩(wěn),無外部氣體循環(huán),具有比攪拌釜更反應(yīng)器的體積較大。該兩相工藝也可用于丁烯的高的丙烯轉(zhuǎn)化率及丁醛選擇性。羰基合成。1.2采 用水溶性催化劑的兩相工藝1.3以銠 -雙亞磷酸酯為催化劑的工藝為了便于產(chǎn)物丁醛與催化劑的分離,20世紀8020世紀90年代,Davy公司與Dow公司聯(lián)合開年代,Ruhrchemie公司開發(fā)了以水溶性銠為催化劑發(fā)出以銠-雙亞磷酸酯為催化劑的丙烯羰基合成的兩相工藝,該工藝以三苯基膦-三間磺酸鹽工藝,隨后三菱公司也開發(fā)了采用相同類型催化劑(TPPTS)為催化劑配體。這種催化劑溶解于水相的工藝[20] ,該工藝是目前最為先進的工藝。以銠-中,與產(chǎn)物丁醛分離方便,催化劑回收容易,丁醛的雙亞磷酸酯為催化劑的工藝流程見圖6。正異構(gòu)比高。由于丙烯在水中的溶解度較低,因此該工藝以丁醛和丁醛三聚物的混合物為溶劑,催化劑的活性不高,反應(yīng)速率慢,需要較高的操作操作條件為:反應(yīng)溫度85 C、壓力1.2 MPa。銠-壓力(4~5 MPa)和溫度(高于125 C)。采用水溶雙亞磷酸酯催化劑的活性非常高，反應(yīng)液相中銠的第5期陳和.低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術(shù)進展●571●質(zhì)量分數(shù)為6x10- ,膦銠比約為7 :1(遠遠低于以應(yīng)區(qū)采用的是無配體的羰基銠催化劑;而BASF公銠-TPP為催化劑的膦銠比),丙烯的單程轉(zhuǎn)化率司的兩步反應(yīng)均為油溶性催化體系,只是催化劑配高達98% ,產(chǎn)物丁醛的正異構(gòu)比高達30:121。由體不同。BASF公司的兩步反應(yīng)I藝流程見圖7。于配體雙亞磷酸酯的穩(wěn)定性不如TPP,需添加環(huán)氧Punge化合物作為穩(wěn)定劑2.31。為使銠-雙亞磷酸酯催DillatiorCOH.illatics化劑處在穩(wěn)定的操作條件下,Union Carbide公司通PurgecolumnColumn過調(diào)節(jié)CO流量來控制反應(yīng)器的總壓,使得反應(yīng)速率更為平穩(wěn),從而避免了工藝條件的波動(24.251。wBuylene,product*PurgecoidofCondensor↑ReactorReactorSrippeT SripperCatalyst reeycleCatalyst rcyelePropylene,圖7 BASF公司的兩步反應(yīng)工藝流程.COHFig.7 Flow sheet of two step process of BASF.Hoechst工藝中第一步反應(yīng)采用水溶性催化劑,Catalyst rcycle其反應(yīng)條件與1.2節(jié)中采用水溶性催化劑的圖6以銠-雙亞磷酸酯為催化劑的工藝流程Ruhrchemie.工藝的第-步反應(yīng)基本相同,1-丁烯的Fig.6 Flow sheet of process with Rh-phosphite catalyst,轉(zhuǎn)化率達到95%以上,其中正戊醛的選擇性在90%該工藝無需氣體循環(huán),只需-套C3的吸附回收以上。第二步反應(yīng)以羰基銠或銠的醋酸鹽為催化系統(tǒng)(也可以增加一個反應(yīng)釜,以代替C,的吸附回劑(銠-TPP對2-丁烯的羰基合成活性很低),反收系統(tǒng))。該工藝也可用于丁烯的羰基合成。應(yīng)溫度為50 ~130 C,反應(yīng)壓力為20 ~ 30 MPa,實際上第二步反應(yīng)已經(jīng)不屬于低壓羰基合成范圍。丁烯羰基合成工藝兩步反應(yīng)丁烯的總轉(zhuǎn)化率高達99%。相對于丙烯,丁烯的羰基合成工藝有所不同。BASF工藝的兩步反應(yīng)均使用油溶性催化劑,1-丁烯與2-丁烯的反應(yīng)活性相差很大,對于1 -以醚后C,為原料(主要物質(zhì)的質(zhì)量組成為:丁烷丁烯的羰基合成，以傳統(tǒng)的銠- TPP為催化劑,活性14.1%,1-丁烯35.1% ,順式2-丁烯16.8% ,反式就已經(jīng)很高,然而銠- TPP催化劑對于2-丁烯的2-丁烯31.7% ,異丁烯2.4% ),第一步反應(yīng)的催化羰基合成活性則較低。Dow公司在Texas建有- -套劑為銠- TPP,反應(yīng)溫度90 C ,壓力1 MPa,1-丁烯45 kt/a的羰基合成醇裝置,以1 -丁烯為原料生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化率為85% ,正戊醛的選擇性為78% ;第二步戊醛,并將戊醛轉(zhuǎn)化為戊酸和戊醇。單純以1 -丁反應(yīng)的催化劑為銠-亞膦酰胺,反應(yīng)溫度90 C,壓烯為原料生產(chǎn)2 -丙基庚醇(增塑劑醇),原料成本力1 MPa,合成氣中CO與H2的體積比為1 :2,2-較高,不具備競爭力。目前國外工藝均采用價格低丁烯的轉(zhuǎn)化率為65% ,正戊醛的選擇性為93. 9%。廉的醚后C.作為原料,其主要成分有1-丁烯、2-經(jīng)過兩步反應(yīng)后正戊醛的總選擇性為82. 5%。丁烯和丁烷。Hoechst 工藝的J烯總轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物戊醛的正2.1采用不同催化劑的兩步反應(yīng)工藝異構(gòu)比均較高,該工藝雖然是兩步獨立循環(huán)的工針對1-丁烯和2-丁烯的反應(yīng)性能不同,藝,但工藝本身并不復(fù)雜。Hoechst 工藝的缺點是反Hoechst公司提出了采用兩種不同的催化劑體系進應(yīng)需要的壓力較高,尤其是第二步,對設(shè)備要求較行丁烯羰基合成的雙釜工藝126.21。即1-丁烯主要高。BASF 工藝反應(yīng)條件溫和,但工藝流程較在第一反應(yīng)區(qū)完成反應(yīng),之后分離出的2-丁烯和Hoechst工藝復(fù)雜 ,由于在第二步反應(yīng)中采用了較高少量未反應(yīng)的1-丁烯在第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng),兩個反的H2分壓,2-丁烯有一部分轉(zhuǎn)化為丁烷,因此轉(zhuǎn)化應(yīng)區(qū)的催化劑各自獨立地進行分離和循環(huán)。BASF為戊醛的丁烯轉(zhuǎn)化率低,戊醛的正異構(gòu)比也不高。公司也使用過該工藝28,21 ,所不同的是Hoechst公司2.2改變條件的雙釜 串聯(lián)工藝在第一反應(yīng)區(qū)中采用的是水溶性催化劑,在第二反BASF公司在最近公開的專利([0-31中提出了石油七工。572.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷與簡單的雙釜串聯(lián)工藝不同的方法,它考慮到2 -件,使丁烯轉(zhuǎn)化率達到最優(yōu)。第--反應(yīng)器溫度為丁烯生成正戊醛時H2分壓的影響，在第二反應(yīng)區(qū)70 C ,第二反應(yīng)器溫度為90 C ,其他工藝條件兩個采用比第- -反應(yīng)區(qū)高得多的H2分壓，因此在流程上反應(yīng)器基本相同,即壓力約0.7MPa,CO與H,的設(shè)置了一個純H2來源并與第二反應(yīng)區(qū)相連接。體積比為1 :2, 銠質(zhì)量分數(shù)為(1 ~2) x10-4 ,膦銠BASF公司的雙釜串聯(lián)工藝流程見圖8。比6~8。產(chǎn)物戊醛的正異構(gòu)比大于15,由于異構(gòu)戊醛的含量較低,因此戊醛混合物無需進行異構(gòu)體的Purge分離可直接進行縮合、加氫反應(yīng),終產(chǎn)物Cg醇的純COH,Raw度大于99.5%,其中2-丙基庚醇的質(zhì)量分數(shù)大product于87%。由該工藝生產(chǎn)的2 -丙基庚醇可進- -步制備鄰Flash苯二甲酸酯型增塑劑。與傳統(tǒng)的DOP、異壬醇、異Reactor癸醇增塑劑相比,采用該工藝生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯型.增塑劑不但投資低,而且產(chǎn)品性能優(yōu)異31。Catalyst recycle2.4 1- 丁烯和2-丁烯的綜合利用工藝圖8BASP公司的雙釜串聯(lián)T藝流程銠- TPP催化劑及水溶性催化劑對內(nèi)烯烴的羰Fig.8 Flow sheet of dual reactor process of BASF.基合成活性很低,如以醚后C4為原料,反應(yīng)產(chǎn)物中該工藝所使用的原料為醚后C.(主要組分的質(zhì)將含有大量未反應(yīng)的2-丁烯。為解決2-丁烯的量組成為:丁烷19%,1-丁烯29%,2-丁烯利用問題, BASF公司提出了一種將1 -丁烯與2-52%) ,催化劑為銠-亞膦酰胺配合物。第一反應(yīng)丁烯分別利用的工藝134.35)。該工藝主要包括兩個釜的溫度為70 C ,壓力為2.2 MPa,合成氣CO與步驟:第- -步為1 -丁烯進行羰基合成生成戊醛,該H2的體積比為1 : 1;第二反應(yīng)釜的溫度為90 C,壓.步驟大約反應(yīng)掉了90%的1-丁烯;第二步為未反力為2.0 MPa,同時額外引入一股H2使得第二反應(yīng)應(yīng)的2-丁烯與乙烯進行歧化反應(yīng)生成丙烯。該工釜中CO與H2的體積比為1:25。最終戊醛的收藝將羰基合成反應(yīng)與烯烴歧化反應(yīng)結(jié)合起來,在1 -率為49% ,正戊醛的選擇性為96.1%。丁烯轉(zhuǎn)化為戊醛的同時使2-丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯,實與2.1節(jié)中采用不同催化劑的兩步反應(yīng)工藝相現(xiàn)了1-丁烯與2-丁烯的綜合利用。比,該工藝使用一種催化劑,簡化了流程,反應(yīng)條件3低壓羰基合 成工藝的發(fā)展方向溫和,戊醛的正異構(gòu)比很高;但由于第二反應(yīng)器中過高的H2分壓,使得部分丁烯被轉(zhuǎn)化為烷烴,降低催化劑方面,傳統(tǒng)的以銠- TPP為催化劑的工了丁烯轉(zhuǎn)化成戊醛的選擇性。藝雖然已經(jīng)較為成熟,但產(chǎn)物的正異構(gòu)比不高,催2.3 以銠-雙亞磷酸酯為催化劑的工藝化劑具有熱敏感性,因此近年來,國內(nèi)外研究者紛對于丁烯羰基合成反應(yīng),銠-雙亞磷酸酯催化紛進行新型的銠-膦配體催化劑的研究,并取得了劑比銠- TPP催化劑具有明顯的優(yōu)勢。銠-雙亞磷-些進展36-41。 除此之外, 低壓羰基合成技術(shù)未來酸酯催化劑不論對于1 -丁烯還是2-丁烯的羰基在以下幾個方面的發(fā)展值得關(guān)注。合成均具有較高的活性,用于催化2-丁烯的氫甲(1)傳統(tǒng)增塑劑DOP因安全性問題正迅速退酰化產(chǎn)物也具有很高的正異構(gòu)比,原料中即使含有出工業(yè)發(fā)達國家的增塑劑市場。其替代產(chǎn)品壬醇一定量的惰性組分(質(zhì)量分數(shù)小于30%的丁烷),也和癸醇的工藝開發(fā)將是未來羰基醇的研究重點。不會影響催化劑的活性。目前擁有以銠-雙亞磷(2)國內(nèi)增塑劑醇仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài),而酸酯為催化劑工藝的UnionCarbide公司已向韓國目前低壓羰基合成技術(shù)均由國外少數(shù)大公司掌握。LG公司出售專利許可，并在韓國麗江建有80kt/a因此開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù),將是未來的裝置。國內(nèi)羰基合成技術(shù)的重要方向。以銠-雙亞磷酸酯為催化劑的工藝可與傳統(tǒng)(3)目前,高碳烯烴的羰基合成工業(yè)仍以傳統(tǒng)的丙烯羰基合成的雙釜串聯(lián)工藝通用,第一反應(yīng)器的高壓鈷法為主,近年來出現(xiàn)了改性的銠-水溶性內(nèi)主要轉(zhuǎn)化1-丁烯,第二反應(yīng)器內(nèi)主要轉(zhuǎn)化2-丁配體工藝、固載催化體系及離子液體體系中低壓催烯,根據(jù)兩者的反應(yīng)特性不同,采取不同的工藝條化劑及工藝的研究[42 -47。高碳烯烴的低壓羰基合.第5期陳和，低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術(shù)進展●573.成工藝將是未來發(fā)展的趨勢。7208635. 2007(4)銠金屬價格昂貴,資源有限,開發(fā)高效的非9巴斯福股份公司.醛和/或醇或胺的制備方法.中國,CN1312785. 2001銠催化劑體系具有長遠意義。20 三菱化學(xué)株式會社.醛類的制備方法.中國,CN 1492848. 20044結(jié)語21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation.Hydroformylation Process with Improved Control over Product Iso-烯烴的羰基合成技術(shù)發(fā)展至今,已經(jīng)成為非常mers. PCT Int Appl, Wo 208115740 AI. 2008重要的石油化工技術(shù)之一,具有廣泛的用途及重要22聯(lián)合碳化公司. 改進的加氫甲酰化方法.中國,CN 1092401.的經(jīng)濟價值。目前國內(nèi)烯烴生產(chǎn)羰基醇的裝置均1994在中國石油天然氣集團公司和中國石油化工集團23 聯(lián)合碳化公司。改進的金屬-配體絡(luò)合物催化的方法.中國，CN 1203579. 1998公司兩大企業(yè),隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整及更加嚴格的24聯(lián)合碳化公司.加氫甲酰過程的穩(wěn)定化.中國, CN 193111環(huán)保要求,掌握具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套工藝技2007術(shù),開發(fā)更高性能的羰基醇產(chǎn)品,對于我國的羰基.25 Union Carbide Chemicals & Platics Technology Corporation. Sta-合成技術(shù)達到工業(yè)發(fā)達國家的水平具有重要意義。bilizaion of a Hydrofomylation Process. US Pat Appl, U7446231. 2008參考文南26赫徹斯特股份有限公司癸醇混合物及其制得的鄰苯二甲酸酯和它們做增塑劑的用途。中國,CN 1077447. 19931王俐. 世界羰基合成化學(xué)品生產(chǎn)與市場.現(xiàn)代化工2004,24.7赫徹斯特股份有限公司癸醇混合物及其獲得的鄰苯二甲酸(8):58 ~62酯.中國,CN 122326.19962陶剛,梁誠.國內(nèi)外增塑劑市場分析與發(fā)展趨勢、塑料科技，8 BASF Akingesellschaft. Two Stage Hydroformylation. PCT Int2008 ,36(6):78 ~81Appl, wo 20/0099394 A2. 2003郭浩然,朱麗琴.增塑劑的新選擇--- -2 -丙基庚醇.石油化工9 BASF Akingesellschaft. Method for the Hydroformylation of技術(shù)經(jīng)濟,2006 ,2(6):20 -25Olefins. PCT Int Appl, wo 2008065171 Al. 20084聯(lián)合碳化公司. 催化劑醛產(chǎn)物的分離方法.中國,CN 1087620 A.0巴斯福股份公司.連續(xù)制備醛的方法。中國,CN 1871199. 200631 BASF Alktiengesellschaft. Stabilization of Hydroformylation Cata-5 Oxeno Olefinchemie GmbH. Process for the Hydroformylation oflysts Based on Phosphoramide Ligands. PCT Int Appl, Wo 2005/Olefins. US Pat Appl, US 7179947. 2007039762 A1.20056 Institut Francais Du Petrole. Hydroformylation Process Employing a32 BASF Aktiengesellschaft. Method for the Continuous ProductionCobalt -Based Catalyst in a Non- Aqucous Liquid with Improvedof Aldehydes. PCT Int Appl, WO 200/042458 A2.2005Catalyst Recyeling. US Pat Appl, US 7060860. 20067 BASF Akiengesellschaft. Hydroformylation. us Pat Appl,33郭浩然, 朱麗琴.新型增塑劑DPHP的應(yīng)用性能評述.塑料助劑,2006 ,60(6) :36 -39US 7351384. 20088 Falbe J. New Syntheses with Carbon Monoxide. New York :34 BASF Akiengesellschaft. Method for the Production of Cs.Aldehydes and Propene from a C4 Stream Containing 1-ButhyleneSpringer-Verlag, 1980. 21and 2-Buthylene. Eur Pat Appl, EP 1784476 Al. 2007Union Carbide Corporation. Hydroformylation of Olefins. US PatBASF Aktiengesellschaft. Method for the Production of C,-Appl, US 414830.197910 Davy Process Tech LTD. Hydroformylation Process. Pat Specif(Aus) ,AU 2002302781.200and 2- Buthylene. US Pat Appl, US 2008033233 A1. 2008lRuhrchemie Akingesellschaft. Process for the Preparation of36袁茂林,付海燕， 劉小華等.水溶性銠-膦絡(luò)合物催化1-丁烯Aldehydes. us Pat Appl, US 4577043. 1986氯甲?；磻?yīng)研究四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,412聯(lián)合碳化公司.雙-亞磷酸酯化合物.中國,CN 1019104. 1987(2) :379 ~ 38313 Union Carbide Corporation. Cyclic Hydroformnylation Process. US37 丁超英，趙培慶,陳革新等.銠配合物催化丁烯然甲?；阅艿腜at Appl, US 4247486.1981研究.分子催化,2007 ,21(1):8-1214三菱化學(xué)株式會社. 醛類的制備方法.中國,CN 1135475. 19968 Ferenc Ungvary. Application of Transition Metals in Hydroformy-15 Misubishi Chemical Corporation. Process for Producing Alde-lation: Annual Survey Covering the Year 2006. Coord Chem Rev,byde. uUS Pat Appl, US 7420092. 20082007, 251(15-16): 2087-2 10216巴斯福股份公司. 含有2至8個碳原子的烯烴的加氫甲?；?9 BASF Akiengesellschaft. Ligands for Pnicogen Chelate Comple-中國,CN 1438984. 2003xes with a Metal of Subgroup I and Use of the Complexes as7巴斯福股份公司.含有2至6個碳原子的醛化方法.中國,CNCatalysts for Hydroformylation, Carbonylation, Hydrocyanation or1620415. 2003Hydrogenation. US Pat Appl, US 7173138. 200718 BASF Aktiengesellschaf. Method for the Hydroformylation of40 LG Chemical Lid. Phosphorus-Containing Catalyst CompositionOlefins with 2 to 6 Carbon Atoms. US Pat Appl， uSand Process for Hydroformylation Reaction Using the Same. US石油化工●574●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷Pat Appl, US 7425656. 2008Their Use as Catalyst Precursors for the Hydroformylation of 1-41 Andreas B, Paivi M, Juha L. et al. Kinetic Modeling of PropeneHexene. J Mol Catal A: Chem, 2008, 291(1 ~2):57 -65Hydroformyation with Rh/TPP and Rh/CHDPP Catalyst. Ind Eng45 Lin Qi, Jiang Weidong, Fu Haiyan, et al. Hydroformylation ofChem Res, 2008 , 47(13):4 317~4 324Higher Olefin in Halogen-Firee Ionic Liquids Catalyzed by Water-42 Fu Haiyan, Li Min, Chen Jun, et al. Application of a NewSoluble Rhodium Phosphine Complexes. Appl Catal, A, 2007,Amphiphilic Phosphine in the Aqucous Biphasic Catalytic Hydro-328(1): 83 ~87formylation of Long Chain Olefins. J Mol Catal A: Chem, 2008,46 Han Difei, Li Xiaohong, Zhang Huidong, et al. Heterogeneous292(1~2):21-27Asymmetric Hydrofomylation of Olefins on Chirally Modified43馬占華 ,劉雪暖,楊國華.高碳烯烴氫甲?；芯窟M展.化學(xué)工Rh/SiO2 Calysts. J Catal, 2006, 243(2): 318 ~328業(yè)與工程,2006 ,23(3) :265 -27047 BASF Akiengesellschaft. Hydroformylation. US Pat Appl, US44 Lorenzo B, Claudio B, Andrea M, et al. Synthesis of Neutral7049473. 2006Rhodium( I ) Complexes Containing a Rigid P-O Ligand and(編輯李明輝). 最新專利文摘●一種生產(chǎn)醋酸和醋酸乙烯酯的工藝和系統(tǒng)驟:(1)提供- -種快速流化床反應(yīng)器;(2)含有甲醇或二甲醚該專利涉及- .種生產(chǎn)醋酸和醋酸乙烯酯的工藝和系統(tǒng)。的原料進人反應(yīng)器的快速床反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸,在有效條在該工藝中,生產(chǎn)醋酸過程中產(chǎn)生的一部分熱量被轉(zhuǎn)移到醋件下將原料轉(zhuǎn)化為包含乙烯.丙烯的產(chǎn)品物流;(3)分離(2)酸乙烯酯的生產(chǎn)和凈化過程。熱轉(zhuǎn)移依賴該系統(tǒng)的特殊結(jié)步得到的產(chǎn)品物流,大部分催化劑進人第二密相汽提區(qū);.構(gòu)。該工藝降低了醋酸乙烯酯的生產(chǎn)成本和能耗。/US(4)進人第二密相汽提區(qū)的催化劑通過與汽提介質(zhì)接觸,脫20090076298 Al ,2009 -03 -19除挾帶的產(chǎn)品物流;(5)經(jīng)過汽提、取熱的催化劑至少分為兩部分,-部分返回到快速床反應(yīng)區(qū)的底部,另- -部分 進入-種鈀納米粒子/聚乙二醇催化劑及其制備方法再生器。該方法可用于由甲醇或二甲醚制備低碳烯烴的工該專利涉及-種鈀納米粒子/聚乙二醇催化劑及其制備業(yè)生產(chǎn)。/CN 101357874 ,2009 -02 -04方法。該催化劑含有聚乙二醇、功能化的聚乙二醇和穩(wěn)定的鈀納米粒子。該催化劑的制備方法為:(1)聚乙二醇與甲基-種甘油與氯化氫自催化反應(yīng)制備二氯丙醇的工藝磺酰氯反應(yīng)得到聚乙二醇甲基磺酸酯;(2)2,2'-二吡啶胺該專利涉及- -種甘油與氯化氫自催化反應(yīng)制備二氯丙與聚乙醇甲基磺酸酯反應(yīng),得到2,2'-二吡啶胺功能化聚醇的工藝。將甘油與氯化氫氣體在溫度105-160 C、壓力乙二醇;(3)在2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的甲苯溶液0.05~0.5MPa的條件下進行自催化反應(yīng)，同時蒸餾除去反中,加入醋酸鈀和聚乙二醇,加熱還原、抽干溶劑得到穩(wěn)定的應(yīng)過程中生成的水。該工藝采用甘油與氯化氫自催化反應(yīng)鈀納米粒子/聚乙二醇催化劑。該催化劑可用于各類醇的選技術(shù),避免使用催化劑，顯著降低了生產(chǎn)成本,消除了高沸點擇氧化反應(yīng)。與其他催化劑相比,該催化劑具有活性高、選副產(chǎn)物的形成，極大地提高了二氯丙醇的選擇性,可制得純擇性好、易分離等優(yōu)點。/CN 101357339 ,2009 -02 -04度大于99.5%的二氯丙醇。該方法具有工藝簡單.生產(chǎn)成本低等特點。/CN 101357880 ,2009 -02 -04一種 C;*重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法該專利涉及- -種C;重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法,包括使催化過氧化氫氧化苯制備苯酚的負載釩催化劑及其制備方C;重質(zhì)芳輕在氫氣存在下，于380~600 C、0.1 ~5.0 MPa法與應(yīng)用的條件下,與催化劑接觸反應(yīng)進行輕質(zhì)化。其中催化劑包括該專利涉及-一種催化過氧化氫氧化苯制備苯酚的負載耐高溫的無機氧化物載體、質(zhì)量分數(shù)(以載體為基準，下同)釩催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑以SBA- 16介孔為0.01% ~3. 0%的鹵素和質(zhì)量分數(shù)為0. 01% ~5.0%的銥。分子篩為載體,負載過渡金屬釩,釩的負載量為載體質(zhì)量的該方法可用于C*重質(zhì)芳烴的輕質(zhì)化,輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化率和二甲4% ~ 10%。該催化劑可用于催化過氧化氫直接氧化苯制備苯收率均較高,催化劑積碳少,并能有效降低重質(zhì)芳烴的終沸苯酚。/CN 101362098 ,2009 -02 -11點和膠質(zhì)含量。/CN 101357876,2009 -02 -04一種脫除烴油中石油酸的方法甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的方法該專利涉及一種脫除烴油中石油酸的方法,即將醇與含該專利涉及一-種由 甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的方法，石油酸的烴油進行酯化反應(yīng)。該反應(yīng)在超聲波作用下進行，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率較低、反應(yīng)器溫度不易控超聲波功率與烴油質(zhì)量的比為0.05 ~20 W/g。該方法脫酸制、反應(yīng)區(qū)催化劑混合不均勻的問題。該方法包括以下步效率高,反應(yīng)時間短。/CN 101368107 ,2009 -02 - 18.