化工進(jìn)展·1056·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2006年第25卷第9期聚醚的熱降解研究進(jìn)展張治國,尹紅(浙江大學(xué)材化學(xué)院聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所,杭州310027)摘要:介紹了無氧條件下和有氧條件下聚醚的熱降解產(chǎn)物,綜述了無氧條件下和有氧條件下聚醚結(jié)構(gòu)中聚氧乙烯鏈節(jié)和聚氧丙烯鏈節(jié)的熱降解杋理和熱降解反應(yīng)路徑、影響聚醚熱穩(wěn)定性能的主要因素及聚醚的熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。關(guān)鍵詞:聚醚;熱降解;機(jī)理;動(dòng)力學(xué)中圖分類號:TQ326.54文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-6613(2006)09-1056-08Research progress of thermal degradation of polyetherZHANG Zhiguo, YIN HongDepartment of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: The research progress of the thermal degradation of polyether is reviewed. The thermaldegradation products of polyether in the absence or presence of oxygen are presented. The thermaldegradation mechanisms of polyether in the absence or presence of oxygen, the factors affecting thermalstability and the thermal degradation kinetics of polyether are discussedKey words: polyether; thermal degradation; mechanism; kinetics環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷可以發(fā)生開環(huán)聚合生成了其a位碳原子上氫的不安定性,使得無氧條件下分子主鏈中含有醚鍵的高分子聚合物,稱為聚醚(聚和有氧條件下聚醚的熱降解機(jī)理和熱穩(wěn)定性有所不氧乙烯醚和聚氧丙烯醚)。目前,全球聚醚的年生產(chǎn)?同,有氧條件下由于存在聚醚的熱自動(dòng)氧化反應(yīng)從能力已達(dá)數(shù)百萬噸,在表面活性劑工業(yè)、聚氨酯工而導(dǎo)致聚醚的熱穩(wěn)定性大為下降-12。業(yè)以及人們?nèi)粘Ｉ铑I(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用-51.1無氧條件下聚醚的熱降解各種聚醚材料在使用過程中都會遇到熱穩(wěn)定關(guān)于無氧條件下聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的性問颎聚醚的熱性能是聚醚材料旳一項(xiàng)重要指標(biāo)。熱降解,通常認(rèn)為它們的熱降解杋理和碳?xì)溟L鏈聚因此,掌握聚醚的熱氧化降解機(jī)理及其影響因素,合物很接近,但它們的熱穩(wěn)定性更差一些。聚氧乙才能從理論上提高聚醚多元醇的熱穩(wěn)定性,提高聚烯醚比長鏈碳?xì)渚酆衔?如聚乙烯和聚丙烯熱穩(wěn)定氨酯彈性體的高溫使用極限-7性差,這是由于聚氧乙烯醚主鏈上的C-O鍵(離解聚醚作為高速紡絲助劑的主要成分,對其熱性能351kJmo比后者主鏈上的CC鍵(離解能360能有特殊的要求-9;聚醚作為一種極性大的有機(jī)kJ/mo)稍微弱一些。聚氧丙烯醚的熱穩(wěn)定性比它們?nèi)軇?用于制備高分子固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電和抗靜都差,這是因?yàn)榫垩醣┟焰溕系膫?cè)甲基使主鏈上電高分子材料等。因此,研究聚醚的熱性能,對提高這些材料的熱穩(wěn)定性,具有重要的指導(dǎo)意義。充滿支化點(diǎn),而聚合物鏈支化點(diǎn)上的次甲基氫更易被奪取,并且側(cè)甲基還會削弱聚醚主鏈上的C-1聚醚的熱降解機(jī)理鍵和C—_O鍵的鍵能,從而使其熱穩(wěn)定性變差。聚醚(聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚)的熱降解遵循在對聚氧乙烯醚熱降解產(chǎn)物的研究中,研究者首自由基降解機(jī)理,通過在聚醚主鏈上的CC鍵和收稿目期200V凵中國煤化工13C—O鍵上發(fā)生無規(guī)斷鏈反應(yīng)產(chǎn)生低分子量產(chǎn)物從基金項(xiàng)目浙江省CNMHGo第一作者簡介張電話0571而完成降解。由于聚醚主鏈上的氧原子的存在增加891620:E-mailzhiguozhang200@ahoo.com.cn第9期張治國等:聚醚的熱降解研究進(jìn)展·1057·先發(fā)現(xiàn)了低分子量的聚氧乙烯醚以及甲醛、乙醇、丙酮、丙烯以及端基結(jié)構(gòu)為酮、醛、醇和醚的熱降解氧化碳和水等產(chǎn)物, Pielichowskⅰ等研究又進(jìn)一步發(fā)產(chǎn)物,同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)熱降解產(chǎn)物主要來自于聚醚主現(xiàn)了甲烷、環(huán)氧乙烷以及乙醛的衍生物"3-1而在鏈上C-O鍵的斷裂消除反應(yīng)。對聚氧乙烯醚降解產(chǎn)物端基結(jié)構(gòu)的硏究中發(fā)現(xiàn),在較無氧條件下聚醚的熱降解機(jī)理比較簡單。它們低的溫度(150℃)熱解時(shí),主要產(chǎn)物來自于聚醚主鏈通過在聚醚主鏈上C-O鍵和C-C鍵上直接發(fā)生上CO鍵的斷裂;在較高溫度(50℃下,CC鍵無規(guī)均裂斷鏈反應(yīng)完成降解根據(jù)對聚醚熱降發(fā)生消除,脫水反應(yīng)占主導(dǎo)地位。 Costa等人在解產(chǎn)物的研究,聚氧乙烯鏈節(jié)和聚氧丙烯鏈節(jié)在無對聚氧丙烯醚的熱降解研究中檢測到了乙醛、丙醛、氧條件下的熱降解反應(yīng)路徑如下。(1)聚氧乙烯醚的熱降解反應(yīng)路徑CHI LOHHOCH +H(2)聚氧丙烯醚的熱降解反應(yīng)路徑16O、CHHCH,CwOCHe由乙的際反應(yīng)徑可知乙一個(gè)生成乙nL鏈節(jié)熱降解過程中α-O鍵的均裂形成兩個(gè)鏈端自由烯基醚化合物lYH中國煤化工個(gè)氫生成乙CNMH<似的反應(yīng)。基Ⅰ和Ⅱ。亞甲基自由基Ⅰ可從其他聚合物鏈上得到另外聚氧乙烯鏈節(jié)上CC鍵的均裂能形成兩個(gè)亞甲1058·化工進(jìn)展2006年第25卷基自由基Ⅶ,它們得到氫即可生成甲基醚化合物Ⅷ。化降解的可能機(jī)理21-9由聚氧丙烯醚的熱降解反應(yīng)路徑可知,聚氧丙在研究聚氧丙烯醚的熱氧化降解過程中, Griffiths烯鏈節(jié)在熱降解過程中可有3種均裂降解方式,除等~通過NR觀察了聚氧丙烯醚在125下降解產(chǎn)物此之外,聚氧丙烯鏈節(jié)的熱降解杋理與聚氧乙悕鏈的端基情況,認(rèn)為降解以叔過氧化物和部分可能的仲節(jié)基本相同。過氧化物的斷鏈降解為主。Kemp等通過MS(ES和1.2有氧條件下聚醚的熱降解MAID研究了聚氧丙醚在155下的熱氧化降解,證聚醚的熱降解方式,在有氧條件下與上述無氧實(shí)了仲烷氧基自由基是聚醚降解過程中的重要角色條件下比較有很大不同:聚醚分子中氧的存在增加Costa等在對聚氧丙烯醚的熱氧化降解研究中了其a位碳原子上氬的不穩(wěn)定性,使得聚醚更容易通過對熱降解產(chǎn)物的分析提岀了聚醚主鏈上所形成發(fā)生熱自動(dòng)氧化反應(yīng),在這個(gè)過程形成的過氧化物的過氧化物的降解機(jī)理。Yang等在150℃研究聚氧和自由基強(qiáng)化了聚醚的熱降解過程。因此有氧條件下丙烯醚熱氧降解時(shí),認(rèn)為叔烷氧基自由基在聚醚降解聚醚的熱降解反應(yīng)歷程是通過聚醚過氧化物的裂解初期占主導(dǎo)地位。 Karlsson等也發(fā)現(xiàn)低溫下C-C以及聚醚主鏈上C_O鍵和CC鍵上的無規(guī)斷裂反鍵的斷裂消除反應(yīng)是熱降解的主要機(jī)理,同時(shí)他們還應(yīng)來共同完成的。有氧條件下聚氧丙烯醚比聚氧乙烯證實(shí)了聚氧丙烯醚熱氧降解機(jī)理中叔烷氧基自由基醚熱穩(wěn)定性差的又一個(gè)重要原因,是在聚氧丙烯醚主和仲烷氧基自由基的重要作用。 Gallet等在較溫和鏈的叔碳上比在聚氧乙烯醚主鏈的仲碳上更易于形的條件下硏究聚氧丙烯醚熱氧化降解過程,證實(shí)了聚成自由基,從而前者更易于發(fā)生斷鏈降解反應(yīng)。氧丙烯醚仲過氧化物在此過程中首先發(fā)生斷鏈降解。Morlat和 Garrette在研究聚氧乙烯醚的熱氧化在有氧條件下聚醚的熱氧化降解杋理非常復(fù)降解時(shí)發(fā)現(xiàn),在50℃聚氧乙烯醚熱氧降解杋理主要雜。由前可知聚氧乙烯鏈節(jié)與聚氧丙悕鏈節(jié)相比熱為C—C鍵的斷裂消除反應(yīng)。Yang等在150℃穩(wěn)定性更好,因此在熱氧化降解過程中,首先開始研究聚氧乙烯醚熱氧降解時(shí)也得到了相似旳結(jié)論,降解的應(yīng)該是聚氧丙烯鏈節(jié)。根據(jù)對聚醚熱氧化降只有在較高溫度下C—O鍵的斷裂消除反應(yīng)才會明解產(chǎn)物的分杬,聚氧丙烯醚的熱氧化降解的過氧化顯發(fā)生。近年來,研究者通過CNMR和HNMR物反應(yīng)路徑23如下文(1)()節(jié),式中PH表對聚醚熱氧化降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,求解聚醚熱氧聚合物分子。1)叔過氧化物的熱氧化降解反應(yīng)機(jī)理OOHOOHPHH2o+ PCH. P甲醚H,Ob中國煤化工CNMHG醇Ho第9期張治國等:聚醚的熱降解研究進(jìn)展·1059·(2)仲過氧化物的氧化降解反應(yīng)機(jī)理W+HO+ PHHPH氧化OH醇叔過氧化物及仲過氧化物這兩種過氧化物在形步與醇反應(yīng)生成甲酸酯類降解產(chǎn)物,從而擴(kuò)展了成相應(yīng)的自由基后又分別發(fā)生了C-C鍵斷鏈降解該機(jī)理。 Gallet等通過對聚氧丙烯醚熱氧化(a路徑)和α-O鍵斷鏈降解(b路徑)反應(yīng),進(jìn)而形降解過程中的氣相產(chǎn)物的分析,認(rèn)為聚氧丙烯醚成了甲酸酯、乙酸酯、甲基醚、乙基醚以及醇、酸熱氧化降解過程中也存在聚醚過氧化物的六元環(huán)等熱氧化降解產(chǎn)物。分子內(nèi)降解機(jī)理,尤其是聚醚仲過氧化物。聚氧Decker等在研究聚氧乙烯醚的熱氧化過程中丙烯醚過氧化物的六元環(huán)分孑內(nèi)降解反應(yīng)路徑如提出了一種六元環(huán)分子內(nèi)降解機(jī)理,Yang等認(rèn)為下文(3)、(4)節(jié)。式中A、An指聚合度為n的相應(yīng)該機(jī)理所形成的甲醛可迅速轉(zhuǎn)化為甲酸,并進(jìn)一的聚醚降解產(chǎn)物(3)仲過氧化物的降解機(jī)理氧化HO。+HOAn(OOHTH中國煤化工CNMHG·1060·化工進(jìn)展2006年第25卷(4)叔過氧化物的降解機(jī)理酸O過酸HOOHOOHHOOH)An-HOO同樣的熱氧化降解機(jī)理也可以發(fā)生在聚氧乙發(fā)生C-H斷鏈脫水反應(yīng)生成酯(c路徑),或者是烯醚鏈節(jié)上,聚氧乙烯醚鏈節(jié)在生成過氧化物后,聚氧乙烯醚過氧化物發(fā)生六元環(huán)分子內(nèi)降解反應(yīng)可以進(jìn)一步形成自由基然后發(fā)生C-C斷鏈(a路d路徑),生成的甲醛還可進(jìn)一步氧化為酸進(jìn)而徑)或者C-O斷鏈(b路徑)降解反應(yīng),也可以反應(yīng)成酯。聚氧乙烯醚的熱氧化降解反應(yīng)路徑120323如下,式中PH表示聚合物分子。OOHHO PH甲酯HOH2中國煤化工CNMHG第9期張治國等:聚醚的熱降解研究進(jìn)展1061·醛氧化酸斷鏈OOH酯=0OOHwoHO2聚醚熱降解動(dòng)力學(xué)化降解反應(yīng)等溫動(dòng)力學(xué)方法,并結(jié)合聚醚起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期測定方法,綜合考察了10種抗氧2.1聚醚熱穩(wěn)定性的影響因素劑對聚醚的抗氧化性能,同時(shí)還給岀了各聚醚樣品聚醚的結(jié)構(gòu)、官能度、相對分子質(zhì)量和升溫速的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),反應(yīng)活化能從66~75率對聚醚的熱穩(wěn)定性有明顯影響。如前所述,聚醚kJ/mo不等。鏈段中聚氧乙烯鏈節(jié)的熱穩(wěn)定性,高于聚氧丙烯鏈Santacesaria等通過DSC和TGA方法,給出節(jié),因此隨著共聚醚中環(huán)氧乙烷含量旳增加,聚醚了不同聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑自動(dòng)氧化反熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。 Erlandsson③研究了環(huán)氧乙烷和應(yīng)的表觀活化能約為201kJ/mol環(huán)氧丙烷的嵌段共聚醚在25℃和40℃下的熱穩(wěn)王文等4考察了空氣氣氛中王基酚聚氧乙烯定性,同樣也發(fā)現(xiàn)降解初始發(fā)生在聚氧丙烯鏈節(jié)上。醚和月桂醇聚氧乙悕醚的使用壽命和熱分解動(dòng)力研究者還發(fā)現(xiàn)嵌斷聚醚的熱分解性質(zhì)要遠(yuǎn)好于無規(guī)學(xué)。結(jié)果表明,兩者的起始分解溫度都在200以聚醚,相對分子質(zhì)量大小也對聚醚的熱穩(wěn)定性有上。兩者的熱分解為一級反應(yīng),活化能分別為8221重要影響3。 Santacesaria等3研究了聚氧乙烯醚型 kJ/mol和80.95kJ/mol非離子表面活性劑的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)自動(dòng)氧化反應(yīng)Ⅴ Vijayalakshmi46-4研究了不同條件下聚氧乙發(fā)生在約100,且親水鏈越長,降解越快烯醚熱氧化降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明聚氧乙烯王偉等運(yùn)用加速老化實(shí)驗(yàn)和熱分析方法評醚熱氧化降解反應(yīng)的活化能為105.3kJ/mol,在微波價(jià)了不同抗氧劑對聚醚熱氧化穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)抗輔助下旳氧化降解反應(yīng)的活化能則大大下降,僅為氧劑可有效提高聚醚的熱氧化起始溫度。顏再榮等艸43.1kJ/mo。進(jìn)行了雙金屬氰化物引發(fā)的聚醚(DMC聚醚)的降Wang等4通過TGA技術(shù)結(jié)合 Ozawa方法考解研究,發(fā)現(xiàn)DMC聚醚的降解與自由基有關(guān),降解察了氮?dú)鈿夥罩芯垡叶嫉臒峤到夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué),并在常溫下15天后開始發(fā)生,并在抗氧劑存在下受到報(bào)道其降解反應(yīng)活化能為(266.4±4.3)kJ/mol?？壑?。此外, Costa等42-還對由聚氧乙烯醚、聚氧Colak9采用熱重分析研究了兩種不同相對分丙烯醚與各種金屬鹽類制夆的復(fù)合材料的熱性能進(jìn)子質(zhì)量的聚氧丙烯醚(M=129000和78000)的熱行了研究,考察了不同鹽類對聚醚熱穩(wěn)定性的影響。降解動(dòng)力學(xué),并求即了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表2.2聚醚的熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明,兩種相對中國煤化工分別為7843胡少強(qiáng)等通過DSC和 TG-DTA分析,利用氧k/mol和839CNMHG·1062·化工進(jìn)展2006年第25卷pyrolysis-GC-MS studies[]. Polym. Degrad Stab, 2003, 81(3)結(jié)語19 Morlat S, Gardette J L. Phototransformation of water-soluble目前,關(guān)于聚醚的熱降解機(jī)理和熱氧化降解機(jī)polymers. I: photo- and thermooxidation of poly(ethylene oxide)in理的研究較多,但對于反應(yīng)機(jī)理的細(xì)節(jié)仍有較多爭olid state[J]. Polymer, 2001, 42: 6071-6079論;關(guān)于聚醚熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究還有待深入。120LiY,FakH, Trevor G,etal. A Study of the mechanism of the這一方面是由于不同條件下的研究結(jié)果差異很大,oxidative thermal degradation of poly(ethylene oxide) and poly另一方面也是因?yàn)闊岱治鰟?dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)理論仍在不(propylene oxide) using H- and C- NMRJ] Eur. Polymn.J.1996,32(5):535-547斷發(fā)展[21] Han S, Kim C, Kwon D. 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Degrad Stab, 1998,62: 49-Acla,2004,413(1-2):139-183(編輯王改云)征訂啟事2007年《化學(xué)工程》征訂啟事歡迎訂閱2007年《石油化工設(shè)備》《化學(xué)工程》于1972年創(chuàng)刊,月刊,國內(nèi)外公開發(fā)《石油化工設(shè)備》期刊是經(jīng)國家科委和新聞出版署共同審行。現(xiàn)由中國國際圖書貿(mào)易總公司代理對外發(fā)行,發(fā)行代核批準(zhǔn),中國石油和石油化工設(shè)備工業(yè)協(xié)會與蘭州石油機(jī)械研號:4814BM。究所合辦的全國性期刊,面向全國石油化工、煉油、化工、化主辦單位:全國化工化學(xué)工程設(shè)計(jì)技術(shù)中心站(中國石肥行業(yè)以及相鄰的制藥、輕工、動(dòng)力、機(jī)械等諸領(lǐng)域的工程技油和化工勘察設(shè)計(jì)協(xié)會化學(xué)工程設(shè)計(jì)專業(yè)委員會)術(shù)人員、大專院校師生、經(jīng)營管理人員和技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)干部。開設(shè)開辟欄目:蒸餾、萃取、吸附、吸收、干燥及其他傳質(zhì)過有標(biāo)準(zhǔn)化、試驗(yàn)硏究、設(shè)計(jì)計(jì)算、專題評述、技術(shù)經(jīng)濟(jì)評述、程及設(shè)備;傳熱、蒸發(fā)、結(jié)晶、燃燒過程及設(shè)備;流體流動(dòng)、制造技術(shù)、技術(shù)應(yīng)用、經(jīng)驗(yàn)交流、文獻(xiàn)題錄、圖片信息舞臺以攪拌、混合、流態(tài)化等流體動(dòng)力過程及設(shè)備;氣、液、固非均及國內(nèi)外信息等欄目,并有豐富的產(chǎn)品廣告信息。相分離過程及設(shè)備;反應(yīng)工程和反應(yīng)器;生物化學(xué)工程;環(huán)境本刊系中國科技核心期刊(中國科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊),工程;材料科學(xué);粉體工程;膜技術(shù);系統(tǒng)工程;化工熱力學(xué):自1995年起一直被美國工程信息公司(Ei定為 Ei Page One煤化工:能源工程;精細(xì)化工;醫(yī)藥工程;技術(shù)開發(fā):;化學(xué)工數(shù)據(jù)庫收錄期刊,1996年入編中國學(xué)術(shù)期刊光盤版程設(shè)計(jì)技術(shù);工藝技術(shù)及應(yīng)用;新技術(shù)介紹;國內(nèi)外化學(xué)工程 CAJCD),1998年加入中國期刊網(wǎng)。先后榮獲全國機(jī)械行業(yè)技術(shù)進(jìn)展;化工節(jié)能技術(shù);化工技術(shù)改造、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、技術(shù)服優(yōu)秀科技期刊一等獎(jiǎng)和第五屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊務(wù)、技術(shù)咨詢;工程建設(shè)信息及產(chǎn)品的宣傳和推廣應(yīng)用等獎(jiǎng)。國內(nèi)外公開發(fā)行,雙月刊,大16開本,單價(jià)10元,訂閱辦法:國內(nèi)訂戶請到當(dāng)?shù)剜]局,國外訂戶請與中國全年訂價(jià)60元。全國各地郵局均可訂閱,郵發(fā)代號54-19國際圖書貿(mào)易總公司聯(lián)系。每期定價(jià)10元,全年120元。逾期訂閱者可向本刊雜志社索取訂單。郵發(fā)代號:52-52ISSN1005-9954CN61-1136/TQ地址:甘肅省蘭州市七里河區(qū)敦煌路349號蘭州石油地址:西安市太乙路255號《化學(xué)工程》編輯部(710054)機(jī)械研究所內(nèi)(730050電話:029-82238189-3429/3430電話:0931-2391888-5577傳真029-82234725http://www.ntcced.com傳真:0931mailchem_eng@chinahualueng.comE- mail: sy中國煤化工163comCNMHG