第38卷第1期燃料化學學報Vol. 38 No. 12010年2月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb. 2010文章編號: 0253-2409(2010)01-0047-05溫度對稻草流化床快速熱解液相產(chǎn)物影響的研究栗冬,郭強,郝代林,陳雪莉,王輔臣(華東理工大學煤氣化教育部重點實驗室，上海200237)摘要:研究了溫度對稻草流化床快速熱解中熱解油產(chǎn)率的影響,利用GC/MS ,FT-IR考察了不同熱解溫度(300 C -600 C)及冷凝溫度(22 C、-4.4C)下,稻卓經(jīng)過熱解所獲得的熱解油組成。結(jié)果表明,稻草在400 C熱解溫度下可獲得最高熱解油產(chǎn)率43.1%;冷凝溫度對熱解油的品質(zhì)有較大影響,降低冷凝溫度能夠增加熱解油中有機物的含量,熱解油中的水分含量隨之降低,同時熱解油的熱值也隨之得到提高。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);快速熱解;熱解油;冷凝中圖分類號: TK6文獻標識碼: AEffect of temperature on the bio-oil from fast pyrolysis of straw in a fluidized bed reactorlI Dong, GUO Qiang, HAO Dai-lin, CHEN Xue-li, WANG Fu-chen(Key Laboralory of Coul Gasification of Ministry of Education,East China Unirersity of Science and Technology, Shanghai 200237, China)'Abstract: The present work focused on the effect of pyrolysis temperatures on the yield of bio-oil from fast pyrolysisof straw in a fuidized bed reactor. The chemical compositions of bio-oil ，obtained at 300 C ~ 600 C coupling withcondensation at22 or -4.4 C, were examined by GC/MS and FT-IR. The results show that the highest bio-oilyield of43. 1% is obtained at 400 C. The condensation temperature significantly afeete the quality of bio-oil.Lower condensation temperature facilitates increasing of its heat value and the content of organics, and consequentlydecreasing the concentration of water. Based on the present result, the subsequent technology could be flexibly setup to meet the objective requirements and obtain operation parameters to optimize the pyrolysis process.Key words: biomass; fast pyrolysis; bio-oil; condensation中國的生物質(zhì)能資源豐富,理論資源量50億噸較大的不同; Putun等l6]研究表明,隨著熱解溫度升左右。現(xiàn)階段叮供利用開發(fā)的資源主要為生物質(zhì)廢高,生物油含羥基.羰基功能團物質(zhì)減少;王樹榮棄物，包括農(nóng)作物秸稈、薪柴、禽畜糞便、工業(yè)有機發(fā)等[71用氣相色譜/質(zhì)譜法分析了生物油的組成,發(fā)棄物和城市固體有機垃圾等。隨著世界石油儲量的現(xiàn)不同種類的生物油中主要組分的相對含量大致相減少,生物質(zhì)熱解油作為-種替代油品得到了較高同,生物油的黏度和pH值隨原料的不同而不同。的關(guān)注,快速熱解生物質(zhì)獲取熱解油成為有效利用在前人關(guān)于冷凝條件對快速熱解液態(tài)產(chǎn)物研究生物質(zhì)的方式之一。的基礎(chǔ)上,本研究主要探討稻草流化床快速熱解過對于生物質(zhì)快速熱解氣的冷凝及產(chǎn)物形態(tài),各程中,由于熱解溫度與冷凝溫度的改變,對主要熱解國研究者進行了大量的研究。在已開展的研究中，產(chǎn)物熱解油組成及性質(zhì)的影響。對熱解氣的冷凝均采用了快速冷凝的方式,冷凝方1實驗部分式一般采取多級、低溫冷凝的方式"。朱錫鋒等(2]1.1 實驗材料選用的材料為上海郊縣的稻草。在設(shè)計快速熱解反應(yīng)器時,采用了大流量噴霧直接經(jīng)粉碎機粉碎烘干、篩分后,取粒徑為0.12 mm~冷凝收集生物油并分析了其成分;譚洪等l})研究了0.18 mm的稻草粉體作為實驗原料。該原料為針狀纖維素.半纖維素與木質(zhì)素在不同溫度下的熱解油不規(guī)則粉體,堆積密度155.3 kg/m'其工業(yè)分析、元產(chǎn)率的變化規(guī)律;Sipila等[4]利用GC-MS研究了熱素分析見表1。，解油水溶相及非水溶相中的物質(zhì)組成;Mullen等l5)1.2 實驗流程與條件利用GC-MS、HPLC分析了兩種苜蓿稈和草飼料快1.2.1 實驗流程實驗流程見圖1。速熱解油的組成,指出不同種類的熱解油其組成有收稿日期: 20090509;修回日期: 20908-11基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃，20B217703);)長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃( IRTD620)。"聯(lián)系作者:陳雪莉(1975-),女，博士, E-mail; exl@ ecus. edu. cn。作者簡介:粟冬(1980-),男，山東濟寧人，博士研究生，研究方向生物質(zhì)熱解氣化, E-mail:; lidongyeah@ sina. com。48 .燃料化學學報第38卷表1稻草的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis and ulimale analysis of strawProximate analysis w/%Ulimate analysis wf/ %Qmw/MJ-kg~AVFCCN9.7218. 5842.96.30.87 0.15 38. 9217.32入冷凝裝置中;冷凝方式為間壁式換熱,冷凝介質(zhì)分6(2別為自來水、冰鹽水,模擬不同的冷凝工況。冷凝器采用盤管式冷凝器，熱解氣走殼程,冷凝液體走管程1 www圖血血的形式，共二級冷凝。冷凝獲得的熱解油由收料罐收集。1.2.2熱解油產(chǎn)物的分析收集 到的熱解油經(jīng)過圖1生物質(zhì)快速熱解實驗 流程示意圖稱重計量后，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀( PerkinElmer ClarusFigure 1 Schematic diagram of fast pyrolysis process500)和紅外光譜儀( NICOLET 6700)進行分析檢測。1-nitrogen;2-screw feeder;3-N2 pre-heater;GC/MS分析測試參數(shù)設(shè)定:色譜條件為升溫程序4-fluidized bed reactor; 5 -cyclone separator;80 C- +300 C;柱型號HP-5MS柱,30 m x0.25 mm6,7- condensatons ;8 ,9- char receiver;x0.25 μm;進樣口溫度300 C;分流比50:1;載氣10,11- bio-oil receiver流量1 mL/min。質(zhì)譜條件為電離方式EI、電離能生物質(zhì)的快速熱解反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進量70eV、離子源溫度250 C、傳輸線溫度250 C、掃行。氮氣作為流化氣體,經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至熱解反應(yīng)描(m/z)10 ~ 500。紅外分析參數(shù)設(shè)定采用四波速所需的溫度。將流化床反應(yīng)器加熱至熱解所需的溫進行分析;水分的測定按照GB260-77標準進行檢度后,稻草粉體由螺旋加料器加人流化床反應(yīng)器中測;表觀黏度采用NXS4C型水煤漿黏度計測量。進行快速熱解反應(yīng)。固體產(chǎn)物半焦由收料罐收集;1.2.3實驗條件 實驗條件見表2。反應(yīng)后的熱解氣經(jīng)過旋風分離器分離固體顆粒后進表2熱解溫度及冷凝介質(zhì)溫度Table 2 Pyrolysis temperature and the condensation temperature of the experimentsFeedPyrolysisCondensation temperature /CNo.rate/kg.h-1temperature 1/Cwater-coolice-salt water mixure2.030022-4.42500 .6002:2結(jié)果與分析R為熱阻,與傳熱面積和導(dǎo)熱系數(shù)及傳導(dǎo)層厚2.1 冷凝溫度對熱解油產(chǎn)率的影響 在生物質(zhì)熱.度相關(guān)。解過程中,熱解氣中的可冷凝氣體經(jīng)過快速冷凝得實驗中冷凝采用水(22 C)與冰鹽浴到熱解油。冷凝溫度的不同帶來不同的推動力,溫( -4.4 C)為冷卻介質(zhì), 熱解溫度分別為300 C、差越大則其推動力越大。當冷凝器結(jié)構(gòu)等參數(shù)不400 C .500.600 C。實驗得到的稻草熱解油產(chǎn)率變,忽略導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的情況下,其在冷凝過具體見圖2。程中產(chǎn)生的熱流量亦不相同,即在單位時間內(nèi)傳遞由圖2可以看出，當其他條件不變,僅改變冷凝的熱量越多,從而對熱解氣的冷凝產(chǎn)生不同的影響。介質(zhì)溫度時,較低的冷凝溫度能夠使更多的熱解氣相關(guān)公式如下:冷凝成為熱解油,兩種冷凝介質(zhì)的熱解油產(chǎn)率之比約為4(冰鹽浴):3(水)。由圖2還可以看出,隨著Q=R熱解溫度的升高，熱解油產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后下降的Q為熱流量,J/s;Vi即推動力,為平壁兩側(cè)的趨勢;當熱解溫度為400 C時,熱解油產(chǎn)率已達到其溫度差,C;最大值43.1%(冰鹽浴):31.2%(水)。這一結(jié)果第1期栗冬等:溫度對稻草流化床快速熱解液相產(chǎn)物影響的研究49與前人研究的生物質(zhì)熱解油產(chǎn)率相比總體變化趨勢低,冷量增加,使更多的熱解氣在較短的時間得到冷相同,但在出現(xiàn)熱解油產(chǎn)率最高值的熱解溫度及產(chǎn)卻,增加了有機物的含量;從實驗結(jié)果可以看出,低物總量上不盡相同。其他生物質(zhì)如花生殼.谷殼及溫冷凝可以得到黏度較低的熱解油。同時,熱解油甘蔗渣的液態(tài)產(chǎn)率的最高值出現(xiàn)在熱解溫度為中有機成分的增加,使液態(tài)產(chǎn)物的熱值得到了提高。500 C ~600 C ,最高產(chǎn)率也在35% ~47%浮動時。熱解油中水分含量對熱解油的熱值影響較大。在實驗中,對不同的冷凝條件下獲得的熱解油中的s0 r水分含量進行了測定。圖3為不同冷凝方式得到的10 t熱解油中水分的含量。由圖3可以看出,利用較低冷凝溫度冷凝獲得的熱解油水分含量少,有利于提0t高熱解油的熱值。30 r虧9 water22 ict salt water300400500600Pyrolysis temperature t/0-圖2溫度對熱解油產(chǎn)率的影響Figure 2 Inluence of the temperature on the ratio of the oil■: ice salt water;▲: water2.2冷凝溫 度對熱解油物性的影響實驗通過采用水(22 C)與冰鹽浴( -4.4 C)兩種冷凝溫度差Pyrolysis temperature 1/C別較大的冷凝介質(zhì),熱解溫度為400 C ,其他條件不圖3不同冷凝方式得到的熱解油中水分的含量變的情況下,研究不同溫度的冷凝介質(zhì)對最終熱解Figure 3 Water content of diferent condensaion bio-oil油性質(zhì)的影響。2.3熱解油有機物組成的對比 由 于實驗所獲得實驗得到的熱解油是黑色到暗紅色的混合液的熱解油成分比較復(fù)雜,首先采用GC/ MS對熱解油體。將熱解油用二氯甲烷進行萃取,可獲得水溶相進行分析得到其物質(zhì)組成,同時,對熱解油的非水溶與非水溶相兩部分。水溶相的流動性較好、密度與相采用紅外光譜對其官能團進行分析。水較接近,含水量較高;而非水溶相中含有較多的黑2.3.1熱解油的 GC/MS圖譜分析以400 C熱解色黏稠物質(zhì)，流動性差。溫度下得到的熱解油為例，圖4、圖5分別為在不同，為了解熱解油的物性,對獲得的熱解油的pH冷凝介質(zhì)下得到的熱解油的GC/MS質(zhì)譜圖。值高位熱值( 0v)、表觀黏度及水含量進行了測1.52定。表3為400C熱解條件下,不同冷凝溫度獲得的熱解油的物性。表3400C熱解后不同冷凝溫度所獲得的稻草熱解油Table 3 Property of the 400心bio-oil with diferentcondense temperatureWater cool Ice-sal water mixure_2.97 47.782937316 7009.00Water content w/%4632pH2.592.150123456789101112131415Qww/MJ.kg-21rime tA_Viscosity*/Pa.g_15030圖4400 C水冷熱解油GC/MS譜圖* viscosity were tested under 30C and A(1/s) =0.01Figure4 CC/MS peak atlas of 400 C bio-oil under通過表3比較可以看出,冷凝溫度降低后,熱解water-cool condensation油的熱值增加。這主要是隨著冷凝介質(zhì)溫度的降50燃料化,學學報第38卷1.45經(jīng)過計算機質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)對各峰進行檢索,結(jié)合保留時間,對熱解油進行定性分析;采用峰面積歸一化法將色譜圖進行面積歸一化積分,最后得出各化合物在熱解油中的相對含量。表4為在400 C熱解油在不同冷凝溫度下得到的主要組分成分的對比。.2.18由表4中的GC/MS結(jié)果對比可以看出,低溫冷3.696.27凝可以得到更多的有機羧酸,使熱解油的pH值減012345678910 11小。從表4還可以看出,稻草熱解所得到的液體產(chǎn)物除水以外，主要是包含5-15個C原子的復(fù)雜有圖5 400 C冰鹽水冷凝熱解油GC/MS譜圖機混合物,包含有機酸、酮、酚等物質(zhì)，還有許多芳香Figure5 GC/MS peak alas of 400 C bio-oil族化合物和環(huán)烴類化合物。under ice-salt waler condensation費4 400C熱解油在不同冷凝溫度下得到的主要組成成分的對比Table 4 Composition from different condensation temperature of 400 C bio-oilWater coolV/Ice salt water/Compontentpeak area /%Acetic acid12.0216.30Acetic ether7.29Acclol4.82Methyl acetic acid0.41Menthyl acetate3-Hyroxy-2-butanone0.28Methy! acetic acid1.71Butylethylene0.33Hydroxyl menthyl acelate0. 24Dimethy] furan0.97Isoprolpyl prolpyl ether7.02Acetoxy furan0.37Vinyl butanal2.99Aceto-ketone0. 592-Methyl-eyclopentenyl ketone1 ,3- Dimethyl furanGluraldehyde0.31Hydroxyl butyrate0.692.643-MethyI cyclopentene ketone0.32.3-Methy-2- eyclopentene ketone0.68Phenol0.51Moperone2. 19p-Methyl phenol2-Hyroxyl-3-methy- cyelopentene ketone3.47p-Methoxy phenol1.272 ,3-Dimethyl-2- eyclopentene kelone0.763-Ethyl-2hydroxyl-2-2-Hydroxyl-3 ,4-dimethyl-2-0.390.65cyclopentene kelonecyclopentene ketoneEthyl phenol0.64p-Melhyl phenolPhenyl cyclopentano oxypropyl alkyl0.601-Hyrxyl-ethy-2- cyelopenlene ketone0. 672-Methoxyl4-vinyl phenol0.714-Mmethyl heptene利用冰鹽水冷凝得到的液體產(chǎn)物中,在熱解油由圖6可知，在3300cm~'附近較寬的吸收峰的產(chǎn)率比水玲條件下提高的情況下,主要產(chǎn)物乙酸為0-H基團存在的結(jié)果;在2975cm-' ~的相對含量由12. 02%增加到16. 30% ,同時,乙酸2 845 cm~I ,存在著的吸收峰為C-H的伸縮振動，甲酯羥基丙酮、醚類的含量也出現(xiàn)了一定的提高。其中在2 960 cm -1附近的吸收峰為脂肪C- H3 的反這可以說明,利用更低溫度的冷凝,可以將熱解氣中對稱伸縮振動,在2 925 cm~'附近的吸收峰為芳香的有機物質(zhì)更有效的冷凝成液相,從而增加了熱解C- -Hz的反對稱伸縮振動。在1 700 cm ~附近的吸油產(chǎn)率。收峰為C二0鍵,而在600 cm - ~ 580 cm-'附近出2.3.2熱解油的官 能團分布對 熱解油的官能團現(xiàn)較小的吸收峰則說明了芳香酮的存在，同時在分析,以400C熱解、冰鹽浴冷凝后得到的非水溶相690 cm“'附近也出現(xiàn)了一段吸收峰，則可能是存在的熱解油為例,用紅外光譜儀進行了譜圖分析,結(jié)果脂肪醛所導(dǎo)致。在1610cm-1及1 510 cm~'附近的見圖6。吸收峰則是苯環(huán)骨架振動的吸收峰,1450cm:I處的第1期栗冬等:溫度對稻草流化床快速熱解液相產(chǎn)物影響的研究51吸收峰則是苯環(huán)骨架振動和甲基及亞甲基吸收峰的組成,而酸類化合物則很少。重疊。1 380 cm-'是甲基的特征吸收;1340 cm~' ~3結(jié)論1030 cm ~'的弱小吸收峰則表明了少量醇、酚的在流化床快速熱解稻草的實驗中,冷凝溫度的存在。降低可以提高熱解油的產(chǎn)率，在利用冰鹽浴冷凝的條件下,熱解油的產(chǎn)率在熱解溫度為400C時達到最大值43.1 % ;通過CC/MS和FT-IR的分析表明，熱解油中的主要成分包括有機酸、酮、酚、芳香族、環(huán)烴類化合物以及脂肪烴類。在此溫度下進行制取熱解油時,利用冰鹽水冷凝可以使熱解油中的水分含量明顯下降,得到更多的有機物成分,同時提高熱解油的熱值。熱解溫度的提高使熱解油中的有機成分帶來較4000300020001000大的變化，主要表現(xiàn)在大分子有機物如苯環(huán)或多環(huán)Wavenumber σ lcm'化合物的增多。隨著熱解溫度的升高,進人冷凝器圖6400 C不溶水熱解油的紅外光譜圖的熱解氣體溫度也隨之逐漸升高,從而給冷凝器帶Figure6 FT-IR spectrum of 400 C water ineoluble bio-oil來了較大的負荷,此時,溫度較低的冰鹽水所起到的因此，由紅外光譜分析的結(jié)果顯示,非水溶相的冷凝效果就明顯好于普通水冷的效果。從工藝角度熱解油其主要成分應(yīng)為脂肪烴類、芳香族化合物、羰看,為了得到熱值高的熱解油,低溫冷凝是可以采取基類化合物(酮類、醛類)及少量的醇、酚類化合物的措施之- -。參考文獻:[1] BRIDGWATER A V, PEACOCKEC V C. 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