電源技術(shù)Ehinose Goumnal of Porwr Souros毋、貿(mào)甸沒(méi)舒聚乙二醇在五氧化二釩干凝膠中的嵌入郭麗，吳益華2， 吳曉梅2， 岳四安'(1.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所,湖北武漢430064; 2. 上海交通大學(xué)化學(xué)系,上海200240)摘要:研究比較了2 000.4 00.6 000三種不同分子量的水溶性聚合物聚乙二醇(PEG)在五氧化二釩干凝膠(VXG)層狀氧化物中的嵌人,PEG的嵌入增加了主體層狀物的層間距并與主體材料發(fā)生協(xié)同作用。三種不同分子量的PEG與VXG復(fù)合物(PEG/VXG)為正極活性物質(zhì),制備CR 2025型鋰離子鈕扣電池作充放電實(shí)驗(yàn), C/12放電率下第一次放電的比容量分別為157 mAh/g.205 mAh/g .223 mAh/g,而分子量為4000的PEG與VXG復(fù)合物循環(huán)性能較其他兩種好。關(guān)鍵詞:鋰離子蓄電池;嵌入化合物;聚乙二醇(PEG);五氧化二釩干凝膠(VXG)中圈分類號(hào):TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào): 10-087 (000)1-0005-02Intercalary behavior of polyethylene glycol(PEG) intovanadium pentoxide xerogel(VXG)GUO Li, WU Yi-hua?, WU Xiao-mei, YUE Si an'(I. Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Hubei Wuhan 430064, China;2. Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)Abstract: A Intercalary behavior of dfferent molecular weight of PEG(polyethylene glycol) such as 2000, 4 000 and 6 000 inVXG (vanadium pentoxide xerogel) was studied. The itercalation of polymer increases the layer distance of host and occurscooperative efet with it. The resuts of charge/discharge of CR 2025 lithium ion coin cell with PEG/VXG as positive activeelectrode materials show that the first discharge capacity is 167 mAh/g，205 mAh/g and 223 mAh/g respectively under thecondition of C/12 ,and the cyclic performance of PEG/VXG with 4 000 is the best.Key words: lithium ion bttey;intercalated compound; PEG(polyethylene glyco); VXG(vanadium pentoxide xerogeI)近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)聚合物在主體無(wú)機(jī)層狀氧化物中的嵌人能1實(shí)驗(yàn)改變主體材料的電化學(xué)性能、機(jī)械性能以及光敏性能等,人1.1 五氧化二釩溶液的制備們對(duì)此投入了很大的研究熱情，而五氧化二釩干凝膠(VXG)將適量五氧化二釩晶體置于瓷坩堝中在馬福爐中加熱到以其在鋰蓄電池中潛在的應(yīng)用價(jià)值受到眾多研究者的關(guān)注。800 C ,保持4 h.倒人去離子水中驟冷,攪拌均勻,抽濾,得深VXG為二維層狀結(jié)構(gòu),是- -種極佳的嵌人化合物,能充紅色五氧化二釩溶液。當(dāng)多種金屬陽(yáng)離子嵌人的主體材料.是鋰離子蓄電池正極物1.2 PEGNXG 復(fù)合物的制備質(zhì)的選材。VXG本身具備電子導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性,并有優(yōu)良的電化學(xué)性能。但是, VXG仍然有過(guò)渡金屬氧化物的- -些共將分子量為2000,4 000.6 000的水溶性聚合物PEG分同缺點(diǎn)如電子、離子導(dǎo)電率低等,為了改善VXG作為鋰電池別與五氧化二釩溶液以摩爾比為2.2: 1的比例混合,攪拌均正極材料的各項(xiàng)性能.人們?cè)谖逖趸C凝膠合成中摻雜其勻,室溫下擱置形成凝膠,50 C以下進(jìn)一步 干燥形成干凝膠.它有機(jī)或無(wú)機(jī)導(dǎo)電物質(zhì).如聚苯胺.聚吡咯、聚噻吩.有機(jī)染得產(chǎn)物a,b,co料.銀、銅(-0等,合成出五氧化二釩復(fù)合物或摻雜物,大大改.3測(cè)試變了五氧化二釩的導(dǎo)電率等多項(xiàng)電化學(xué)性能。低分子量聚乙樣品經(jīng)干燥.取小塊干凝膠膜做X射線銜射(λ= 1.54x二醇(PEG)有優(yōu)良的離子導(dǎo)電率.P.P.Prosini將PEG與活性10 -'m,Cu靶)，其余研磨至粉末狀，分別在Hitachi公司的正極材料V2O,機(jī)械混合.做成兩相電池",目的是提高離子S-2150做電鏡掃描.在Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR上的遷移速率，本文則以同樣的比例將PEG嵌入V2O,干凝膠做紅外測(cè)試，并組裝成CR2025型鈕扣電池作電化學(xué)測(cè)試。層間內(nèi).探索其作為鋰離子蓄電池正極材料的可能性。CR2025型扣式電池的組裝:以碳黑為導(dǎo)電劑,PVDF為收稿日期:2003-03-17中國(guó)煤化工以15:5: 80混合組成作者簡(jiǎn)介:郭麗(1970- -), 女.湖北省人,碩士,主要研究方向?yàn)殇?YHc N M H G)X三菱化學(xué)株式會(huì)社)為離子蓄電池。電解液.理片為頁(yè)做。電池仕B1I-1U藍(lán)電電池測(cè)試儀上測(cè)試。Biograply: GUO Li (1970-), female ,master.0128N.5 - Jhm 200-電源技術(shù)Chinnw, Founal nf Power oures研，窮甸沒(méi)野2結(jié)果與討論由X射線衍射(XRD)譜圖(圖I)可見(jiàn),三種產(chǎn)物在25 C以下出現(xiàn)了三個(gè)00峰，位置基本對(duì)應(yīng)。其中均以001峰最強(qiáng),說(shuō)明VXG主體的層狀結(jié)構(gòu)均得到保存,不同的只是PEG分子量為2000的產(chǎn)物a的001峰較弱。對(duì)應(yīng)的層間距根據(jù)布拉格公式計(jì)算為19.0x 10-hm. 比VXG的(11.5x 10~1 mm)增加了7.5x 10 -nm。產(chǎn)物層間距與PEG分子量.即與分子鏈b的SEM照片F(xiàn)ig.3 . Scamning elocro micrograpbs ofPEGVXG coirposite長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，可推斷PEG是以主鏈平行于VXG層的方式嵌人b by magnifying 2000 and 500 times層間的。掃描電子顯微鏡(SEM)照片(圖2.3.4)可清楚地觀察到三種樣品斷面呈層狀堆疊.層數(shù)平均為4~5層,圖中的層間距與由XRD得出的數(shù)據(jù)在同-數(shù)量級(jí).基本- -致。三種產(chǎn)物的紅外光譜圖(圖5)極相似,在1 640~1600cm~↓間有一個(gè)強(qiáng)而尖的特征峰，說(shuō)明復(fù)合物中有結(jié)晶水存:圖4放大倍數(shù)為2 000倍和500倍的PEGNXG復(fù)合物在;約3 440 cm -1處的強(qiáng)而寬的特征峰是醇的0--H伸縮振c的SEM照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron micrographs of PEG/VXG composite動(dòng)吸收帶;1090cm-1處對(duì)應(yīng)的峰是醇的C-0鍵伸縮振動(dòng)C by magnifing 2 000 and 500 timnes峰:650cm-1處無(wú)吸收峰.說(shuō)明-0H基的面外彎曲振動(dòng)帶不是處于氫鍵合狀態(tài)，也就是說(shuō)PEG分子與VXG分子不是以2000氫鍵鍵合。VXG的特征峰位置在1 009 cm'.760 cm -.5134000cm~"處,而圖中該三.處附近均有特征峰,只是略有偏移.這說(shuō)6000明VXG與PEG確實(shí)進(jìn)行了復(fù)合。(u Moele neythof PE(:2000203040504000 3000 2 000 1 000t f眼Molecuar weight of PEG:400波數(shù)Wave number/em門圖53 種PEG/VXG復(fù)合物的紅外光譜圖ε1020304050Fig.5 FTIR spectrum of three PEG/VXG compositesA分[ " Mocaler nigemot PEC:01020(")3.4]a.4圖個(gè)三種不同分子量的PEG與vxG復(fù)合物的.0X射線衍射圖Fig.1 Xmay difnction pttem ofPEG/VXG composites52.6≤2.6at various molecular weights2.2.21.60.02.3.4圖2放大倍數(shù)為2000倍和500倍的PEGNVXG復(fù)合物3.0]a的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning clectron micrographs of PEG/VXG composite5S2.0a by megifying 2000 and 500 tims圖6為鈕扣電池Li |LiPF&+EC+ DMC I PEG/VXG的第一次充放電曲線(放電率C12)。產(chǎn)物a,b,c第--次嵌鋰量x分別2...3為1.6, 2.1, 2.3[x =n (Li)/n (PEG/VXG)].放電曲線很相似,有圖6_中國(guó)煤化工;的第一次充放電曲線兩個(gè)放電平臺(tái),在2.9V和2.5V。充電曲線明顯不同,a, b各rgecharge cycle for有一個(gè)平臺(tái)，分別為2.6V和2.8V,c有兩個(gè)平臺(tái)，在2.6V:YHCNMHGxGcll和2.8V左右。(下轉(zhuǎn)第31頁(yè))Vol.28No.I 6- Jan. 2004-電源技術(shù)Shinse Fruemat of 'Prew Sourmu研寬與設(shè)計(jì)0.2%~0.3%時(shí),其表現(xiàn)出的效果最佳;(3]盧元鐸.邱德瑜,成鳳英,等鉛酸蓄電池正極容量的提高[I].(3)碳纖維和硫酸鈉作為復(fù)合添加劑加入PAM中時(shí),電源技術(shù).1996,20(1):12-15.比單獨(dú)加入碳纖維效果更好.在復(fù)合添加劑中.當(dāng)Na.SO,含[4朱松然某稀土化合物在鉛蓄電池的應(yīng)用[J].電源技術(shù), 1997,量為2.0%時(shí),效果最佳;21(5): 196-199.(4 )通過(guò)對(duì)極板進(jìn)行交流阻抗的檢測(cè).發(fā)現(xiàn)添加碳纖維[5] 魏杰,王東田，翟淑芳, 等.最近10年鉛酸電池添加劑研究概況[{I電池,2001,31(1):40- -43.的極板阻抗值要略小于沒(méi)有添加碳纖維極板的阻抗值,說(shuō)明[6] 董為毅. 朱松然鉛酸蓄電池正極添加劑綜述[J].蓄電池, 1995碳纖維的添加能一-定 程度上降低電池的內(nèi)阻。(4):3-10.參考文獻(xiàn):[7張曼，吳三械,呂國(guó)金,等.添加劑在鉛酸電池中的應(yīng)用[].電[1]韋國(guó)林,王家榮,周榮明.鉛酸電池正極有機(jī)添加劑[U].電源技池.199.29(4): 174- -177.術(shù),1994(1):2-5.[8張秋道，劉群.四種硫酸鹽對(duì)鉛酸蓄電池容最的影響([J.哈爾[2]馮文輝,張公正E.王正剛.鉍和錫作為鉛蓄電池正極添加劑的研濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).199,131(1); 81-82。究[J].電源技術(shù), 199.23(1):17-18. .[9朱松然蓄電池手冊(cè)[M].天津:天津大學(xué)出版社.1998. 122(上接第6頁(yè))Interational Joumnal of Inorganic Material, 1999111161由三種產(chǎn)物的比容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖(圖7)可以看出，[2] HARRELD J. WONG H P, DAVE B C, et al. Synthesis and proper-.產(chǎn)物a的循環(huán)性能差.而產(chǎn)物b較好,c次之,但是c初次放電ties of polyrrole vanadiumoxide hybrid arogel [U] Joumal of的比容量最高(223 mAh/g)。Non-Cysalline Solids 1998, 225:319- -324.[3] LEROUX F. KOENE B E, NAZAR L F. Elctrochemial lthium intercalation into apolyaniline/V2O, nanocomposite[J]. J Electrochem6 000Soc 1996,143 (9):L 181- -L 183.2160[4] GOWARD G R, LEROUX F, NAZAR L F. Plypyrole) and poly20|4000認(rèn)(thiophene)/vanadium oxide interleaved nanocomposites: positiveelectrodes for lithium bttries []. Electrochim Acta， 1998,43:802 0001 307-1 313.[5] YU Ju-in, DEGROOT D C, SCHINDLER J L, et al. Intercalationof water-woluble polymers inV,0; xerogel[I]. Adv Mater. 1993, 50(5):1250.循環(huán)次數(shù)Cycle number圖7 PEG/VXG 復(fù)合物比容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圍6] OLIVEIRA H P. GRAEFF C F 0. BRUNELLO C A.ElectrochromicFig.7 Curves of specific capacity V8. cycle oumber of PEG/VXGand conductivity properties:a comparative study between melanin-3結(jié)論like/V2O.-n HO and polyaniliel V_Orn H2O hybrid matrials[].Joumal of Non-Crsalline Solids, 200,0 273:193- -197.(1)利用分子量為2000.4000.6 000的PEG和V;O,為[7] KAWAKITA J. SASAKI H, EGUCHI M, et al. Charcerisics of原料分別合成出鋰離子蓄電池正極材料PEG2/VXG,產(chǎn)物機(jī)δ-Ag,V:O, as a lithium insetion host [] Journal of Power械強(qiáng)度及韌性較VXG大幅度提高;Sources, 1998.70: 28--33.(2) XRD與SEM測(cè)試表明三種產(chǎn)物均保存了VXG的層[8] HUGUENIN F, GIZ M J, EDSON A. Structure and properies of a狀結(jié)構(gòu),PEG分子以主軸方向平行嵌入VXG層間,撐大了層nanocomposite formed by vanadium pentoxide containing poly間距，層間距與PEG分子量無(wú)關(guān);(N-propane sulfonic acid aniline) [J]. Joumal of Power Sources,(3) IR測(cè)試表明PEG與VXG之間發(fā)生分子間的協(xié)同作2001.1039: 113-119.用,產(chǎn)物化學(xué)本性一致. 與分子鏈長(zhǎng)度無(wú)關(guān);9] COUSTIER F, PASSERINI s, SMYRL W H. Dip-coated silver.(4) PEG分子量的差異在電池的充放電測(cè)試中顯示出來(lái)，doped V:O, xerogels as host malerials for litbium intrcaio([].c初次放電的比容量最高(223 mAh/g),b為205 mAh/g,a為Solid State lonics, 19,1009: 247--258.1S7 imAh/g,b的循環(huán)性能最好.c次之,a最差.這可能與分子[10] COUSTIER F. JARERO G, PASSERINI s, et al. Performance of量小的聚合物離子導(dǎo)電率高但機(jī)械韌性低而高分子量聚合物copperdoped V;O; xerogel in coin cell assembly[]. Joumal of離子導(dǎo)電率低韌性高等復(fù)雜原因有關(guān)。Power Sources, 1999,83: 9- -14.中國(guó)煤化I SERNIS, ctal. Enaced; btteres using a V2O3rPEG[1] CANTO-LIRA M, ROMERO-G0 MEZ P. The polyaniline-V2O3"TY HCN M H Ghisty Coma.e 200system: improvement asinsertion electrode in lithium bttries[J].(2)44- -47.yol.28No131- Jan. 2004_