第2期(總第99期)煤化工No. 2(Total No 99)2002年4月oal Chemical IndustrApr.2002核磁共振(NMR)技術(shù)在水煤漿研究中的應(yīng)用杜希林!陳月華2唐倫成(1.哈爾濱工程大學(xué)化學(xué)工程系,150001;2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,100871)摘要本文介紹了現(xiàn)代分析儀器——一核磁共振(NMR)波譜儀在水煤漿研究中的應(yīng)用。化學(xué)位移、自旋晶格馳豫時間、自旋-自旋馳豫時間是研究水煤漿體系結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的重要參數(shù),通過對這些參數(shù)的測定,可以得到許多有價值的信息,而這些信息是化學(xué)工作者難以用其它測試手段得到的。從原理與實踐上闡述了NMR技術(shù)對于研究水煤漿的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)是一種非常有效的手段。關(guān)鍵詞水煤漿NMR化學(xué)位移自旋-自旋馳豫時間自旋-晶格孢豫時間文章編號;10059598(2002)02-001303中圖分類號:TQ53文獻標(biāo)識碼:A有化學(xué)位移和弛豫時間。其中弛豫時間分為自旋晶引言格弛豫時間T1(又稱縱向弛豫時間)和自旋-自旋弛豫時間T2(又稱橫向弛豫時間)。弛豫時間測量的依水煤漿( Coal Water Slurry)是70年代興起的據(jù)是下面三個關(guān)系式3以煤代油為目標(biāo)的新型燃料u。它是把洗選后的煤M,-MasinDosinadfexp(-1/T2)(1)加工成微細煤粉,按煤約70%、水約30%的比例和M,=Mosintocoswotexp(-t/T2)適量(約1%)的化學(xué)添加劑配制而成的一種煤水混M,=M6[1-(1-cos0)cxp(-t/T1)合物。由于水煤漿有著代油、節(jié)能、環(huán)保等多種效益,式中,M——原子核系統(tǒng)的靜磁化強度受到世界各國工業(yè)界的高度重視M、My、M—一原子核系統(tǒng)的磁化強度在立水煤漿屬多相粗分散體系,內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。體坐標(biāo)系中x、y、z軸上的分量迄今為止,對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)測試的有效手段也很有其中可用于任何角度的激發(fā)脈沖。限。而自1946年 Purcell和 Bloch發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)1.1自旋-晶格馳豫時間T1的測量象以來,核磁共振技術(shù)(NMR)已經(jīng)取得了飛躍的發(fā)測量T1所用的公式是(3),但此處的時間變量展。如今,NMR被廣泛應(yīng)用于各個學(xué)科領(lǐng)域,尤其換成了r實驗中稱脈沖間隔),這是馳豫實驗中業(yè)在分子動力學(xué)和分子結(jié)構(gòu)的研究中表現(xiàn)出了極大的已形成的習(xí)慣優(yōu)越性(2]。由于憑借NMR可以得到很多動態(tài)信息,M=M6[1-(1-cos0)cxp(-τ/T1)](4)國外已經(jīng)有人用它作為研究水煤漿的一種手段,得測量T1用得最廣的一種方法是“反轉(zhuǎn)一恢復(fù)法出了一些重要的信息。但國內(nèi)在這方面的工作開展(RFT)”。其脈沖序列為得很少。本文就結(jié)合NMR的測試原理及已經(jīng)進行5T1等待-180°-r-90°-FID的一些實踐介紹一下NMR在水煤漿研究中的應(yīng)在實驗中,最小τ值一般不宜設(shè)得太小,應(yīng)該有用。定的τ值使第一個脈沖作用完全。這個最小的τ值應(yīng)略長于儀器設(shè)定的“死時間”;最大的τ值未必1NMR的測試原理定要大于571,因為現(xiàn)代儀器中都采用最小二乘法對指數(shù)曲線進行擬合,在擬合過程中并不需要測在水煤漿的研究中涉及到NMR的重要參數(shù)出一個M值。另外,還要注意序列的設(shè)定應(yīng)該使得所測到的峰的相對強度的正值與負值對稱的分布收稿日期:2001-10以合理利用磁化強度從一M到M。逐漸變化的整作者簡介杜希林,男,1975年5月出生,2002年4月畢業(yè)于個動態(tài)范圍。哈爾濱工程大學(xué),碩士,現(xiàn)從事化工方面的工作1.2自旋-自旋馳豫時間T2的測量14煤化工2002年第2期由于在實驗中我們只考慮 Fourier變換后的頻北京大學(xué)的陳月華教授在利用NMR研究焦水域譜,此時振蕩部分已經(jīng)消失。因此我們測定T2所煤漿過程中,通過測定漿體中水質(zhì)子的NMRT用的公式為和T2、化學(xué)位移、半峰寬,對所研究的漿體體系的性M,-MosinBoexp(-T/T2)(5)質(zhì)進行了描述。并指出利用NMR可表征碳質(zhì)固體式中我們將時間變量換成了τ水漿(CSwS)復(fù)雜體系中碳質(zhì)固體表面性質(zhì),如石測量T:所用的方法是自旋回波方法。現(xiàn)代油焦和煤的疏水或親水性,并可望給予一個微觀的NMR儀器上,廣泛釆用的是CPMG回波序列描述和定量的比較。還可以獲得該體系中水化學(xué)交5T1等待-90°-(z-180°-τ)n-FID換的動態(tài)信息以及活水和死水份額的變化,進一步序列中的為定值,一般設(shè)得很小(小于1推動了NMR在水煤漿研究中的應(yīng)用ms),而n值的設(shè)定要使得測定的M值有一個較均勻的分布。3利用NMR研究水煤漿時應(yīng)注意的問題計算T2的過程與計算T1相仿。3.1樣品管的旋轉(zhuǎn)。由于旋轉(zhuǎn)會使水煤漿體系的結(jié)2NMR在水煤漿研究中的應(yīng)用構(gòu)發(fā)生變化,故進行NMR測試時樣品管不能旋轉(zhuǎn)3.2核磁樣品管的型號對NMR的測量結(jié)果有很Huaying Huai等人曾利用水質(zhì)子化學(xué)位移大的影響。實驗前,要選擇一組合適的樣品管,使得的變化研究了水煤漿中水、煤顆粒及表面活性劑彼用它們裝樣品時所測得的數(shù)據(jù)在允許誤差范圍內(nèi),此之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn),粉碎的煤顆粒使水質(zhì)這樣測得的數(shù)據(jù)才可靠。子的NMR峰變寬,同吋化學(xué)位移向低場移動;加人3.3水煤漿體系具有剪切變稀效應(yīng)。隨著時間的變添加劑后,漿體中的水質(zhì)子的化學(xué)位移值逐漸向自化,其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是改變的,所以一組實驗樣品的測由水的化學(xué)位移值恢復(fù),這揭示了水分子從固體顆量時間間隔要一致,盡量減少因此而造成的誤差。粒表面逐漸脫附的動態(tài)過程。并指出發(fā)生這些現(xiàn)象3.4水煤漿的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與溫度有很大的關(guān)系。測的原因有:煤的無機組分中未成對電子的順磁性;煤量其粘度的溫度與NMR測量的溫度要保持一致的有機組分中未成對電子的順磁性;煤中抗磁環(huán)電3.5另外,在數(shù)據(jù)處理過程中涉及到數(shù)據(jù)的精確位流的振蕩;水與煤中有機官能團的質(zhì)子交換;自由水·數(shù)的取舍問題,有人建議池豫的誤差可以根據(jù)數(shù)與煤表面吸附水之間的質(zhì)子交換;自由水與吸附水據(jù)擬合時標(biāo)準(zhǔn)方差的50倍的經(jīng)驗公式進行估算轉(zhuǎn)變過程中質(zhì)子的電子軌道排布的變化。為了揭示水煤漿的 Bingham型流體行為,4結(jié)語Tsugitoshi Ogura等人利用HNMR對高嶺土(煤中粘土的主要成分之一)懸浮液進行了研究,發(fā)NMR技術(shù)應(yīng)用于水煤漿體系的研究在國內(nèi)是現(xiàn)隨著添加劑的增加,體系中結(jié)合水的數(shù)量隨著增近幾年才發(fā)展起來的,但它所表現(xiàn)出來的優(yōu)勢是很加。文獻指出,水質(zhì)子的自旋自旋弛豫時間T2與體明顯的。無疑,隨著NMR技術(shù)在水煤漿研究中的進系中水的活動性密切相關(guān)。T2短,表明水的活動性步應(yīng)用,水煤漿理論將會日臻完善。減弱,即自由水的數(shù)量相對減少。當(dāng)體系中同時含有吸附水和自由水,且二者的交換反應(yīng)很快時,吸附水參考文獻:的百分含量(p)可用下式求出;[]陳文敏,等.潔凈媒技術(shù)基礎(chǔ)[M]北京:煤炭工業(yè)出版九=(1/T-1/7)(1/Tb-1/Tr)(6)社,199式中:T—實驗中所測得的自旋-自旋弛豫時問[2]楊文火,等.核磁共振原理及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用T自由水(蒸餾水)的自旋自旋弛豫時間[M]福州:福建科學(xué)技術(shù)出版社,1988[3]毛希安現(xiàn)代核磁共振實用技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:科Tb—吸附水的自旋-自旋弛豫時間,可由實技術(shù)出版社,2000驗數(shù)據(jù)推算得到。[4] Huaying Huai, Marianne Odlyha, Alec Gaines. Some而在另外一個實驗中,他們對煤中的有機組Observations of the Interactions betwcen Water and分碳黑懸浮液進行HNMR研究時發(fā)現(xiàn)有機顆粒Coal by Proton Magnetic Resonance [J]. Fuel.1994表面上吸附添加劑,減少了體系中吸附水的含量。(73)3:465~4692002年4月杜希林等:核磁共振(NMR)技術(shù)在水煤漿研究中的應(yīng)用15·[5 Tsugitoshi OGURA, Masazuni TANOUGA, et alous Suspensions of Organic Particles [J]. Bull ChermFlow Properties of Montmorillonite Suspended in Wa-Soc Jpn,1994,(67)12:3143~3149ter with Surfactant[J]. Bull Chem Soc Jpn,1994,(67)[7]陳月華游澤金,羅隕飛,碳質(zhì)固體水漿(CSWs)中水質(zhì)4:936~941子NMR-T1和TB的研究[A].見:中國石油協(xié)會第四[6] Tsugitoshi OGURA, Masazuni TANOUGA,et al. The屆石油煉制學(xué)術(shù)年會論文集[C].北京:2001.925~Role of Surfactants in Achieving Flighly l oaded Aque27Application of Nuclear Magnetic Resonance (NMR)Technologyto the Studying on Coal Water SlurriesDU Xi-Iin CHEN Yuchu(1. Dcpartment of Chemical Enginccring, Harbin Engineering University, 150001;2. College of Chemical Molccular Engineering, Peking University, 100871)Abstract ' The paper introduces the application of nuclear magnetic resonance (Nmr) to the studyingon coal water slurries. Chemical shift, spin-lattice relaxation time, spin- spin relaxation time are the impor-tant parameters in NMR. a lot of valuabie information, which is difficult for chemistry researcher to getwith other test means, can be achieved by determining these parameters. It explains theoretically and prac-tically that NMR technology is a very effective means for studying the nature and structure of coal waterKey words coal water slurries, NMR, chemical shift, spin-spin relaxation time, spin-lattice relaxationtimccee∈∈eGGG∈∈∈∈∈<伍《∈∈∈∈∈∈EEGE《日日《《<《任《已侶鋁∈看后EE后后后后后后已石∈(上接第12頁)Production, Consumption and Technology of Naphthalene from Coal TarXU Cheng-ji QIAO Jian-fen(1. Shanxi Coking Group Co Ltd, 041606; 2. Shanxi Light Industry School, 030013)Abstract The rcsource and application of naphthalene is introduced. Production and consumption ofnaphthalene at home and abroad is analyzed. Progress in technology of naphthaleneKey words naphthalene, production, consumption, progress in tcchnonBA e is summarized命命舊悟圖◆◆◆國◆◆中命◆舊◆◆降圖◆◆‖今◆◆◆舊◆扣接圖中中圖◆◆◆即◆◆川◆◆◆投稿注意事項:1.為了使您的論文能盡可能地被國內(nèi)外文摘機構(gòu)、文獻檢索系統(tǒng)收錄,請?zhí)峁┩暾?、?zhǔn)確的中英文摘要。摘要應(yīng)抓住文章的主題及關(guān)鍵論點,簡明、確切地記述文章的主要內(nèi)容摘要的內(nèi)容一般應(yīng)包括論文的目的,意義、,關(guān)鍵論點、,主要數(shù)據(jù)結(jié)果及效用等2.來稿請?zhí)峁┰敿毜牡谝蛔髡吆喗?內(nèi)容包括:姓名、性別、出生年月、畢業(yè)院校、職稱、主要的工作經(jīng)歷,現(xiàn)主要從事的工作內(nèi)容3.來稿請注明電話、通訊地址、郎編、E-mai等聯(lián)系方式,以便于聯(lián)絡(luò)及支付稿酬《煤化工》編輯部舊陽團+◆◆懼◆◆團◆田◆◆◆舊◆◆◆◆舊◆中舊陽◆圖·◆◆◆◆◆◆◆Ⅲ◆◆◆非◆