Vol. 37 No.2化工新型材料"第37卷第2期●96●NEW CHEMICAL MATERIALS2009年2月聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料化學(xué)合成工藝的優(yōu)化王艷秋'*金萬祥| 繆偉偉} 張佳偉2 王桃俠?(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,徐州221140; 2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,徐州221008)摘要通過對聚乙二醇/滌綸(PEG/PET)固固相變材料(PCM)化學(xué)合成所用的交聯(lián)體系、工藝條件對相變性能和合成產(chǎn)率的研究,優(yōu)選出PEG/PET PCM合威工藝。研究表明:采用乙二醇作為交聯(lián)劑，在140C下,PEG分子量為.1000.PEG/PET比率為95/5時,相變焓可高達(dá)112. 02J/g,產(chǎn)率可達(dá)到96. 70%。關(guān)鍵詞聚乙二醇,滌綸,交聯(lián)體系,工藝條件,產(chǎn)率,熱性能Chemical synthetic processing optimization of polyethylene glycolpolyestergrafted solid-solid phase change materialsWang Yanqiu' Jin Wanxiang' Miao Weiwei' Zhang Jiawei? Wang Taoxia(1. Xuzhou Engineering Technology College ,Xuzhou 221140;2. School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology ,Xuzhou 221008)Abstract Crosslinking system, cosslinking process conditions, optimum performnance and infuence factor of syn-thetic yields about PEG(Polyethylene glycol)-PET(Polyester)grafted copolymer were studied, chemical synthetic process-ing of PEG-PETgrafted copolymer solid-solid phase change matrials (PCM) was optimized. Study indicated that the en-thalpy of PEG/PET PCM can reach 112. 02J/g highly and yield can reach 96. 70% when glycol was used as crosslinkingsegsant ,both the ratio of PEG/PET was 95/5 and molecular weigh of PEG was 10000 in the materials under 140C.Key words polyethylene glycol, polyester, cosslinking system, process condition, yield, thermal property目前全球能源日益短缺,但對能源的需求卻日益增加。1.2 樣品制備高分子固-固相轉(zhuǎn)變材料的主要優(yōu)點(diǎn)是相變前后體積基本不原料干燥溶解- PET溶液+交聯(lián)劑+催化劑→回流回變,不出現(xiàn)液態(tài),減少對容器的要求,甚至完全不需要容器直流溶液+PEG溶液→交聯(lián)反應(yīng)→冷卻洗滌→抽濾干燥→接作為結(jié)構(gòu)材料使用0。PEG/PET PCM(聚乙二醇/滌綸固PEG/PET PCM→性能測試。固相變材料)相轉(zhuǎn)變時的熱容比通常的熱容高數(shù)十倍;另外利1.3性能測試用該相變材料在相變溫度近似恒定的特性用于控制溫度|2。DSC:采用美國PE公司DSC-2C型差示掃描量熱儀進(jìn)行目前這類材料在國外已有應(yīng)用,在以前的研究中已經(jīng)通過物熱性能測定,測試溫度及相變焓用高純標(biāo)準(zhǔn),試樣最為10mg理共混法和化學(xué)縮粢法合成了PEG/PET PCM24] ,但其熱穩(wěn)左右,高純N2保護(hù),N2流量40mL/ min,加熱及降溫速率均為定性相變性能、產(chǎn)率和成本不能兼顧。本研究對PEG/PET10C/min,掃描溫度范圍273~573K;IR:采用FTIR儀;真空PCM化學(xué)合成所用的交聯(lián)體系、反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化選干燥箱;磁力加熱攪拌器;真空抽濾器。擇,以獲得最佳相變性能和高產(chǎn)率,為PEG/PET PCM產(chǎn)業(yè)化2結(jié)果與討論奠定了基礎(chǔ)。2.1化學(xué)合 成PEG/PET PCM1實(shí)驗(yàn)部分本研究用1. 2樣品制備所示的實(shí)驗(yàn)步驟合成了白色的1.1 原料PEG/PET PCM。和文獻(xiàn)(30中的合成工藝相比,為了減少使PEG,相對分子量為4000、6000.0000.2000,化學(xué)純,日用價格昂貴有一定海性的溶劑,該研究在合成過程中采用無本進(jìn)口，上?；瘜W(xué)試劑公司分裝廠;PET,相對分子量為離子水取代DMSO來溶解PEG.通過紅外光譜檢測可以150000,工業(yè)品，普通長絲滌綸纖維,儀征化纖總廠;甲苯二異發(fā)現(xiàn):氰酸酯(TDI)、順丁烯二酸二丁基錫(Crz HoO,Sn),日本進(jìn)口，在圖1中,第(1)號紅外光譜圖表明通過氫鍵連接物理合上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站;鄰苯二甲酸酐、濃碗酸.乙二醇.三成了中國煤化工氧化二銻、二甲基亞砜(DMSO),分析純,宜興市亞盛化工廠除了具有共混合成的iYHCNMH(等;去離子水，徐州市繼島純凈水廠。PEG/的特征峰外,還明顯多基金項(xiàng)目:江蘇省產(chǎn)業(yè)化基金資助項(xiàng)目(JHZ04-023)作者簡介:王艷秋(1967-),女,副教授,中國礦業(yè)大學(xué)博士,主要從事功能高分子合成和重質(zhì)油化學(xué)的研究。第2期王艷秋等:聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料化學(xué)合成工藝的優(yōu)化出了酰胺I帶(1720cm^ I)和酰胺II帶(1637cm-1),說明發(fā)生物理共混的PEG/PET PCM則在1300cm'處無該峰。了化學(xué)反應(yīng)并生成了氨基甲酸酯基團(tuán),PET和PEG確實(shí)以在圖1中第(4)號紅外光譜圖中除了具有共混合成的.TDI為橋梁,在CrH2oOSn的催化作用下,通過化學(xué)鍵而結(jié)PEG/PET PCM、PEG. PET等原材料的特征峰外，在合在一起。1300cm~ 1 處也出現(xiàn)了強(qiáng)烈的芳香醚吸收峰,表明采用乙二醇圖1中第(3)號紅外光譜圖中除了具有共混合成的PEG/作為交聯(lián)劑,三氧化二銻作為催化劑已經(jīng)化學(xué)合成了PEG/PET PCM.PEG、PET等原材料的特征峰外,還在1300cm' 處PET PCM。從第(3)、 (4)紅外光譜圖中可以看出,除了生成出現(xiàn)了強(qiáng)烈的芳香醚吸收峰,表明采用鄰苯二甲酸酐作為交大量的芳香醚外,羥基和羥基縮聚反應(yīng)均生成了大最的脂肪聯(lián)劑，濃硫酸作為催化劑已經(jīng)化學(xué)合成了PEG/PETPCM.醚(1100cm-)。100100P90 |(2)90(1)瓷80星70]安60|想50|毀60日4050|0|0]40L40003500~30002500200015001000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波數(shù)/cm-1波數(shù)/cm-'85F75|(3)90|(4)s5|0s570牛45|寄60|碼35發(fā)402553500 3000 2500 2000 1500 1000波數(shù)/cm'1圖1通過物理共混 和化學(xué)鍵聯(lián)法制備的PCM的紅外光譜圖[(1)物理共混(2)1 #交聯(lián)體系(3) 2#交聯(lián)體系(4)3#交聯(lián)體系]2.2 PEG/PET PCM的化學(xué)合成工藝條件PEG/PET PCM為白色粉末狀物質(zhì)，相對于1#交聯(lián)體系，在化學(xué)合成PEG/PET PCM的過程中,采用了三類不同PEG分子的運(yùn)動性和排列規(guī)整性提高,結(jié)晶度提高,材料的相的交聯(lián)體系,每個體系中的交聯(lián)劑和催化劑均不同,反應(yīng)體系變焓增大。3"交聯(lián)體系需要的反應(yīng)溫度和時間比2#交聯(lián)體的活性也有很大差異,合成工藝條件也有所不同,規(guī)納如表1.系要低和短,對于合成PEG/PET PCM,3*交聯(lián)體系為最佳。表1通過不同交聯(lián)體系制備PEG/PET PCM的工藝條件2.3最佳相變 性能的獲得[6]12#2.3.1 PCM 中PEG的百分含量與蓄熱性能的關(guān)系溫度時間溫度時間溫度 時間表2 PEG的分子量和PEG與PET的不同配比/C/min/心/ min/C___ /min_合成PCM的相變焓回流反應(yīng)!53(40204(PEG/PETPEG△HPEG OH聚合反應(yīng)_20830質(zhì)量百分含量分子量/(J/8)的質(zhì)量比的分子量/(J/g)/%通過表1可以看出,1#交聯(lián)體系交聯(lián)劑為TDI,催化劑為400027. 719010000 90. 18Crz H2oO% Sn,化學(xué)活性過大,反應(yīng)速度過快,生熱過大,交聯(lián)密6000 .29. 34200 76. 37度不易控制。溫度稍高或時間略長,導(dǎo)致PEG分子的運(yùn)動性10000 36. 674000 85. 2620000028.0196000102. 27和排列規(guī)整性較差,結(jié)晶度較低,材料的相變焓較小。該交聯(lián)10000 112. 02體系毒性大,價格高,采用該交聯(lián)體系的反應(yīng)溫度必須控制在中國煤化工20000 107. 3140C以下進(jìn)行。2#交聯(lián)體系交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸酐，催化劑為濃硫酸。MH)000CNMHG177. 5226. 8s6000 195. 393*交聯(lián)體系交聯(lián)劑為乙二醇,催化劑為Sb2O%.這兩種交聯(lián)47. 1110000 196. 28體系反應(yīng)速度較快,活性較大;毒性小，價格便宜;相變性能較71. 1120000 181. 14，好。交聯(lián)密度易于控制,可在100C以上進(jìn)行合成,合成的.化工新型材料第37卷相變材料的蓄熱性能-般可用樣品的相變焓和相變溫度含70% .80%、90%和95% PEG的PEG/PET PCM的相來表征。本研究通過對PEG的質(zhì)量百分含量分別為70%、變焓與其相對分子質(zhì)量有如下的關(guān)系:PEG在相對分子質(zhì)量80%、90%和95%的PEG/PET PCM樣品進(jìn)行DSC測試后，為1000時的相變焓最大，而相對分子質(zhì)量大于或小于此數(shù)如表2所示。對于采用不同分子量PEG制備的PEG/PET值的PEG其相變焓均下降。這是因?yàn)楫?dāng)PEG相對分子質(zhì)量PCM,它們的結(jié)晶度、相變焓的變化規(guī)律基本相同,均隨著為1000,即其(CH2-CH2-O)鏈節(jié)數(shù)為227左右時, PEG的結(jié)PEG質(zhì)量百分含量的增加而急劇上升,當(dāng)PEG質(zhì)量百分比為晶度最大,原因見相關(guān)文獻(xiàn)0。相變材料的相變溫度和PEG95%時, PEG 1000的相變焓最大,可達(dá)112. 02J/g,說明該種相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系可見表3,當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量小材料的著熱量很大(178] ,原因見相關(guān)文獻(xiàn)[34]。于6000時,其相變溫度隨著相對分子質(zhì)量的增加而增大,當(dāng)2.3.2 PEG 相對分子質(zhì)量與蓄熱性能的關(guān)系相對分子質(zhì)最繼續(xù)增大,相變溫度基本上趨于穩(wěn)定不變,在相.除了PEG的百分含量對儲熱性能有較大的影響外,PEG對分子質(zhì)量為20000時路有下降[410。相對分子質(zhì)量對儲熱性能也有較大的影響。其中,PEG/PET2.4 PEG/PET PCM合成產(chǎn)率的影響因素PCM的相變焓與PEG的相對分子質(zhì)量的關(guān)系如圖2。2.4.1 PEG/PET 不同配比PET的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PEG的分子量.相同質(zhì)量的PET所含羥基的摩爾數(shù)要遠(yuǎn)小于PEG.隨著PET含量的增加，0PET中將有更多的-OH和PEG反應(yīng),實(shí)驗(yàn)采用了鄰苯二甲酸50■化學(xué)合電OE00000化7合成C0000PFTF酐作為交聯(lián)劑、濃硫酸作為催化劑、PEG分子量為4000、合成化7臺PPFC00PET溫度為140C. PEG/PET 的配比分別為90; 10、80 ; 20和■化學(xué) 合成PEC4000TET70 ; 30時,產(chǎn)率分別為69. 6%、77. 1%、89. 6%。但從檢測結(jié)SH/(Jg)果看，當(dāng)PET的質(zhì)量增加時,PEG/PETPCM結(jié)晶度大幅度圖2通過化學(xué)法合 成的PEG/PET PCM的相變焓的變化降低,產(chǎn)率提高,但相變焓下降很多。表3 PEG 的分子量和PEG與PET的不同配比合成PCM的相轉(zhuǎn)變溫度物理法合成PCM的相變溫度化學(xué)法合成PCM的相變溫度PEG分子量70%80%90%95%20000318. 69322. 12328. 54334. 27309. 07310. 67313. 96316. 9210000314. 67320. 04328. 132. 33306. 59312. 34317. 27321. 096000313. 18319. 85321.66334. 02319. 16320. 33322. 45323. 624000316. 81324. 37329. 34333. 71 .314. 05 .317. 37319. 56319. 73前面所述的3種交聯(lián)體系均符合這樣的規(guī)律。度分別為60C .80°C、100C ,120°C和140C ,產(chǎn)率如表5所示。2.4.2 PEG分子量表4不同交聯(lián)體系合成PCM的產(chǎn)率在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的前提下,分子量為4000. 6000、產(chǎn)率/% .產(chǎn)率/%10000和20000的PEG和PET反應(yīng)后,產(chǎn)率只有在PEG分.樣品序號.(PEG的含量為70%) (PEG 的含量為95%)子量為20000時產(chǎn)率明顯偏低,是由于PEG分子量過大,鏈100.098.7節(jié)數(shù)比分子量400.6000. 1000的PEG大得多,所以其左右.89.669.6兩端羥基的化學(xué)活性有所降低。2.4.3不同交聯(lián)體 系013#97.096.7本研究選收了3種化學(xué)活性不同的交聯(lián)體系進(jìn)行合成實(shí)實(shí)驗(yàn)條件:PEG的分子量400:反應(yīng)溫度:140C驗(yàn),結(jié)果見表4.采用TDI作為交聯(lián)劑的1#交聯(lián)體系活性最表5不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)率大,交聯(lián)密度最大,反應(yīng)后呈乳白色銀耳狀,產(chǎn)率最大。2"、溫度3*交聯(lián)體系相對于1#交聯(lián)體系活性較小,生成物為白色粉末CPEG-4000 PEG-6000 PEG 10000 PEG 20000狀物質(zhì),產(chǎn)率也相應(yīng)降低。和2# .3*交聯(lián)體系相比,采用1#6(交聯(lián)體系獲得的PEG/PET PCM交聯(lián)密度過大,相變焓下降較多。中國煤化工35.3434. 212.4.4反應(yīng)溫度90. 3086.60反應(yīng)溫度對整個化學(xué)反應(yīng)體系的活性有一-定影響。研究MHCNMHG85, 6082. 30中采用乙二醇作為交聯(lián)劑, PEG和PET配比均為70: 30,14097. 1095. 4596. 7088. 00PEG采用的分子量分別為40060000 1000和2000,反應(yīng)溫實(shí)驗(yàn)條件:PEG/PET的配比: 95/5;反應(yīng)溫度:140C第2期王艷秋等:聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料化學(xué)合成工藝的優(yōu)化通過紅外光譜檢測,在140C下化學(xué)合成PEG/PET PCM技術(shù)大學(xué)出版社.1996. 8-31.占絕大部分,物理合成PEG/PET PCM含量較少。在120C[2] 丁恩勇、黎國康.姜勇.廣東省化學(xué)會第六屆學(xué)術(shù)年會論文集下產(chǎn)率較低,在此溫度下化學(xué)合成PEG/PETPCM量降低,物[C]. 1998. 253.理合成PEG/PET PCM含量較少;在10C下化學(xué)合成PEG/ [3] 王艷欣.張恒中.未秀林 (PC:+PECG)PE)共混固園相變材料中PEG共晶現(xiàn)象的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2002,3PET PCM量較低,物理合成PEG/PET PCM含量較高.(7);49-52.3結(jié)論[4]王艷秋.張恒中 、朱秀林.化學(xué)法制備的PEG/PET固固相轉(zhuǎn)變材料[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002 ,3(11):24-27.(1)3種交聯(lián)體系均可化學(xué)合成PEG/PET PCM,其中采[5]吳培熙 .張留城.聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版憶二醇合成PCM,成本最低,產(chǎn)率較高,且有利于環(huán)境.社,1996. 178-186.保護(hù)。[6]張興祥,等.調(diào)溫纖維及制品[P].中國發(fā)明專利,CN96/05229.(2)PEG/PET配比一定,相變性能和分子量有關(guān),當(dāng)PEG分子量為10000時,相變焓最高可達(dá)112.02J/g,相變溫度[7]張興祥 ,等聚乙二酢結(jié)晶及其低溫能量儲存行為研究[J].天最高。津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào),1997.16(2);11-14.(3)分子量一定時，相變性能隨著PEG在PEG/PET[8]張興祥 、王學(xué)晨PP/PEG蓄熱調(diào)溫復(fù)合纖維的紡絲與性能[J].PCM中含量的增多提高。天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào)，199,(80);1-4.(4)當(dāng)其它反應(yīng)條件一定時,產(chǎn)宰隨著PET含量增加而[9]馬曉光.聚乙二醇著熱調(diào)溫性能及其在功能紡織品上的應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報(bào),2003, 16(3):367-372.增加;產(chǎn)率除了PEG分子量為2000外均較大;用TDI作為[10]羅延齡. PEG/PEG-gCB化學(xué)敏電阻材料的制備及其氣敏性能交聯(lián)劑時,產(chǎn)率最高;反應(yīng)溫度在140 C時產(chǎn)率最大。的研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),2004,17(3):462 467.(5)化學(xué)合成比物理合成的PEG/PET PCM相變焓低相[11] brunoJ s, Vigo T L. Nonwovens flash cured with coslinked變溫度低,但熱穩(wěn)定性提高。polymersCJ]. J Coated Fab, 1993,22(4) :263-267.參考文獻(xiàn)收稿日期:2008-06-18修稿日期:2008-07-28[1]張寅平胡汗平.相變蓄能-理論和應(yīng)用[M].合肥:中國科學(xué)(上接第54頁)leculars, 1996,29; 3535-3539.[4] 高勤衛(wèi),李明子,董曉D,L-乳酸的立構(gòu)選擇性秦合[J]. 南京[11] Svhindler A, Harper D J. Poly(lactic acid) I stereosequence林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008, 32(3); 43-47.distribution in the polymerization of racenic dlatide [J].[5]董曉聚乳酸的立構(gòu)選擇性聚合研究[D].南京林業(yè)大學(xué)碩士論P(yáng)olym Si; Polym Lett, 1976, 14: 729-734.文,南京2007.[12] Chamberlain BM, Cheng M, Moore D R, et al. Polymerization[6] GaoQ W, LanP, Shao H, et al. Direct synthesis with meltof lactide with zinc and magnesium beta- diminate complexes:polycondensation and microstructure analysis of poly (L-lacticstereocontrol and mechanism[J]. 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