化工進(jìn)展2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進(jìn)展井強(qiáng)山1,方林霞1,樓輝2,鄭小明2(信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽4640002浙江大學(xué)催化研究所,浙江杭州310028)摘要;介紹了國內(nèi)外甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣的研究進(jìn)展,結(jié)合本課題組的研究結(jié)果及文獻(xiàn)報道,對甲炕部分氧化、甲炕臨氧二氧化碳重整、甲烷臨氧水蒸氣重整及甲炕二氧化碳-水氧氣耦合三重整反應(yīng)進(jìn)行了闡述和分析,綜述了在催化劑體系、反應(yīng)杋理和工藝條件等方面取得的近期研究成罘。最后對甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)今后的研究重點及應(yīng)用領(lǐng)域作了展望關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;部分氧化;自熱重整;催化中圖分類號:TQ4268文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-6613(2008)04-0503-05Progress of catalytic conversion of methane to syngas inthe presence of oxygenJiNG Qiangshan', FANG Linxia,, LOU Hui, ZHENG Xiaoming(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000, Henan, China;Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028, Zhejiang, China)Abstract: In this paper, the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion ofmethane in the presence of oxygen is summarized. The authors'work in preparing syngas form methanein the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation(CPO),autothermal COz reforming(ATR-CO2), autothermal H2O reforming(ATR-H2O)and triple-reforming of methane are reviewed. Theachievements in catalyst, reaction mechanism and process conditions are also discussed. The researchfocus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospectedKey words methane: syngas; partial oxidation: autothermal reforming: catalysis目前,工業(yè)上從天然氣制合成氣主要采用水蒸放熱反應(yīng),在750~800℃下,平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%氣重整工藝。這是一強(qiáng)吸熱過程,投資大、能耗高,以上,CO和H2的選擇性高達(dá)95%,生成的合成氣所得合成氣的H2/CO比較高適合于合成氨及制氫,VH2VCO=2,可直接用于甲醇及費托合成等重而不適用于甲醇合成和費托合成等過程。要工業(yè)過程。與傳統(tǒng)的蒸氣重整法相比,POM在很近年來,從節(jié)約能源、降低催化劑積炭等角度高空速下進(jìn)行,反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低,出發(fā),眾多研究者在甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域做了大可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。進(jìn)入20世紀(jì)90量的工作,主要的研究內(nèi)容有甲烷催化部分氧化、年代以來,這一工藝過程受到了國內(nèi)外的廣泛重視甲烷二氧化碳臨氧自熱重整及甲烷水蒸氣氧氣混研究工作十分活躍。合重整等。本文作者主要綜述了幾種甲烷臨氧催11甲烷催化部分氧化反應(yīng)催化劑研究現(xiàn)狀化轉(zhuǎn)化制合成氣方法的催化劑研究、反應(yīng)器及其POM反應(yīng)所用催化劑主要是負(fù)載型金屬催化優(yōu)缺點,并對從天然氣出發(fā)制合成氣路線提出自YH中國煤化工己的觀點。收稿CNMHG300)及河南省高校新1甲烷部分氧化制合成氣世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(200 HANCET.20)。第一作者簡介:井強(qiáng)山(190—),男,博士,副教授。電話0376甲烷部分氧化(POM)制合成氣是一個溫和的6390603:E-mil9 bashan@I63am化工進(jìn)2008年第27卷劑,其金屬活性組分分為2類:貴金屬如Pd、Ru、接反應(yīng)過程”與“直接反應(yīng)模型”之間展開。間接Rh、P、Ir等和非貴金屬如Ni、Co、Fe等ⅧB族反應(yīng)模型即燃燒-重整的途徑為:(1)CH完全氧化過渡金屬-4。貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性生成CO2和H2O,直至O2達(dá)到完全轉(zhuǎn)化;(2)剩好、抗積炭等優(yōu)點,其中以Ru、Pt的活性和穩(wěn)定余的CH4與第一階段反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和域HO通性最好。非貴金屬催化劑中N基催化劑活性最好,過CH4+CO2+H2O重整反應(yīng)產(chǎn)生合成氣。而直接反接近于Ru,且價格低廉,因此倍受關(guān)注。但如何提應(yīng)模型(熱解反應(yīng)途徑)認(rèn)為:甲烷首先在催化劑高Ni基催化劑的穩(wěn)定性就成為其能否實現(xiàn)工業(yè)化表面熱裂解為CHx,然后,表面的CH氧化成CO,的關(guān)鍵,也是甲烷部分氧化反應(yīng)研究的熱點之一。氫脫附生成H2,CO2僅是Co深度氧化得到的次級Choudhary等在鋯復(fù)合氧化物上負(fù)載幾種金屬氧產(chǎn)物。有關(guān)這些反應(yīng)的主要問題集中在:(1)CO或化物( NiCoMgCeo)用于POM反應(yīng),取得活性與CO2是反應(yīng)的初級產(chǎn)物?(2)速控步驟?(3)反應(yīng)的穩(wěn)定性俱佳的效果。Guo等采用檸檬酸絡(luò)合法制備中間物種?(4)反應(yīng)過程中催化劑狀態(tài)如何變化?因鈣鈦礦型La2NiO4催化劑,具有良好的抗積炭性能。此,CO或CO2是反應(yīng)的初級產(chǎn)物成為判斷兩種反應(yīng)目前,在提高催化劑穩(wěn)定性方面主要有2個思路機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)。眾多的研究者采用脈沖、同位素示蹤是提高并保持催化劑活性組分的分散度;二是通過減等方法在不同的催化劑及各種反應(yīng)條件下推導(dǎo)不同弱催化劑酸性、使活性組分富電子等方法達(dá)到減慢甲的反應(yīng)機(jī)制,結(jié)果表明,反應(yīng)的途徑不僅與催化劑烷分解速度,加快CO脫附速度及加速吸附炭的氧化。的組成有關(guān),而且還取決于反應(yīng)條件6。因此,POM對POM這樣高空速下進(jìn)行的反應(yīng),所用催化反應(yīng)路徑及機(jī)理尚存在著爭論。劑的載體必須具有適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu),以利于甲烷催化部分氧化法制合成氣的實驗室研究已及時把反應(yīng)熱移走,避免熱點產(chǎn)生而使催化劑失活。經(jīng)成熟,利用非貴金屬元素作催化劑從而降低成本成目前對催化劑載體的研究集中在Al2O3、ZrO2等幾為可能。目前工業(yè)生產(chǎn)中,下游處理體系需要造氣反種材料上國。不僅如此,載體與活性組分之間的相應(yīng)器在15~30MPa下操作。盡管實驗室研究表明部互作用也會影響活性組分的分散度和還原特性。因分氧化反應(yīng)器能夠安全、有效地在06MPa下操作此,添加多種助劑的復(fù)合型催化劑的研究越來越受但是由于實驗室條件限制,阻礙了在更高壓力下進(jìn)行到人們的重視,例如Miao等A對一系列研究。因此,大量的研究工作集中在構(gòu)建基元反應(yīng)機(jī)ANIBOJA2O3催化劑(AL、Na、K,B=La、Sm、理上,以期能夠模擬工業(yè)尺度的合成氣反應(yīng)器。ce)進(jìn)行了評價。1.2甲烷部分氧化反應(yīng)器的選擇2甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣傳統(tǒng)的POM反應(yīng)器通?？梢苑譃?種:即固POM反應(yīng)容易形成局部高溫,而甲烷二氧化碳定床反應(yīng)器、蜂窩或發(fā)泡狀獨石為催化劑的整體型重整反應(yīng)能耗高、催化劑易積炭失活。研究人員將反應(yīng)器及流化床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器不適合POM甲烷部分氧化、二氧化碳重整反應(yīng)相互耦合,即為這樣高溫高空速的反應(yīng),在反應(yīng)中沿催化劑床層軸 ATR-CO2( autothermal reforming, ATR-CO2)反應(yīng)向容易產(chǎn)生較高的壓力降,床層熱點會縮短催化劑對工藝條件、反應(yīng)裝置、催化劑活性及穩(wěn)定性等方的使用壽命。采用流化床反應(yīng)器則可以避免反應(yīng)過面均做了廣泛研究0。甲烷臨氧CO2重整反應(yīng)具程存在的壓力降和溫度梯度。徐恒泳等研究發(fā)現(xiàn)有以下優(yōu)點:能量耦合、H/CO可調(diào)變、抑制積炭。流化床反應(yīng)器在甲烷部分氧化反應(yīng)中催化劑流化區(qū)因此該反應(yīng)過程是合理利用天然氣、節(jié)約能源,同可以實現(xiàn)等溫分布,由于催化劑在床層內(nèi)部一直進(jìn)時減少溫室氣體的一條有效途徑。 ATR-CO2制合成行這種 redox循環(huán),因而積炭量顯著降低。近幾年,氣反應(yīng)是個非常復(fù)雜的反應(yīng),其可能反應(yīng)有:氧化國內(nèi)大連化物所和中國科技大學(xué)等單位報道了利用重整、變換、脫氫和甲烷化等十多個反應(yīng)。由于該陶瓷膜反應(yīng)器用于生成合成氣,部分氧化和甲烷轉(zhuǎn)反應(yīng)體系過于復(fù)雜,可能發(fā)生的反應(yīng)過多,真實機(jī)化反應(yīng)采用氫滲透膜,由于可改變反應(yīng)平衡,很大理至中國煤化工程度上改進(jìn)了合成氣生產(chǎn)。2.113甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理CNMHG素x江甲烷臨氧CO2重由于POM反應(yīng)中局部熱點的存在,給此反應(yīng)的整方面進(jìn)行了一系列的研究: NiO-Cao催化劑對機(jī)理研究帶來很大的困難。目前,較多的爭論在“間CH4-CO2O2重整反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。第4期井強(qiáng)山等:甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進(jìn)展反應(yīng)穩(wěn)定地在高能量利用率(幾乎不用外供能量)反應(yīng)器由于存在返混,顯著降低了床層溫度梯度,可下更安全地進(jìn)行。這一結(jié)果表明,甲烷的水蒸氣重以使甲烷直接氧化反應(yīng)操作過程的危險大幅降低。整反應(yīng)與部分氧化反應(yīng)同時發(fā)生,而同時發(fā)生的還有水汽變換副反應(yīng)。 Ruckensteir12和日本京都大學(xué)3甲烷臨氧水蒸氣重整反應(yīng)的 Takeuchi等在預(yù)還原后的 NiO/MgO, Co/MgO將能耗大的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)與放熱的甲烷催化劑上進(jìn)行 ATR-CO2制合成氣反應(yīng)。在反應(yīng)50h部分氧化反應(yīng)耦合,即為甲烷臨氧水蒸氣重整反應(yīng)內(nèi)催化性能基本保持不變,CO和H2選擇性達(dá)到(ATRH2O),ATRH2O是近幾年科學(xué)工作者致力研98%。XRD和TPR分析表明,由于晶胞參數(shù)相近究的一個課題。Roy等2研究了在流化床反應(yīng)器中進(jìn)而形成CoNi)-Mgo固溶體是催化劑具有較高穩(wěn)定行的 ATR-HoO反應(yīng),發(fā)現(xiàn)引入氧對于強(qiáng)吸熱的重整性和活性的主要原因反應(yīng)來說是很好的能量補償方式,氧在反應(yīng)過程中被國內(nèi)開展 ATR-CO2制合成氣反應(yīng)研究的有大連全部消耗。在改變原料氣中氧含量的情況下,完全可化物所、浙江大學(xué)01和中科院成都有機(jī)所以達(dá)到和維持自熱狀態(tài)。甲烷的轉(zhuǎn)化率正比于反應(yīng)溫等單位。華南理工大學(xué)林維明等采用固定床反應(yīng)器,度、原料氣氧含量及WH2OVCH4)值,而隨著壓力從活性組分的負(fù)載量、載體的熔燒溫度、反應(yīng)溫度、的增加而降低。 Takehiro2在Mg2A類水滑石負(fù)載鎳空速等方面,考察了在鎳基催化劑中添加各種助劑對上進(jìn)行的CH4H2OO2xN2(體積比2:2:1:1)耦合催化性能影響,開展了系列研究工作1,由于使用制合成氣反應(yīng),可以運行50h不失活。在此原料氣價格低廉的鎳基催化劑,具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。組成時,甲烷氧化所放出的熱量完全被甲烷的重整過22流化床 ATR-CO2制合成氣程所利用,可以獲得較為均勻的催化劑床層溫度在固定床反應(yīng)器 ATR-CO2制合成氣反應(yīng)的一一般認(rèn)為,預(yù)還原后零價鎳才具有重整活性,個主要問題是進(jìn)料中的氧往往在催化劑的進(jìn)口段就在有氧參與的反應(yīng)過程中,添加貴金屬顯然有助于已經(jīng)發(fā)生燃燒反應(yīng),它不僅導(dǎo)致催化劑床層中出現(xiàn)活性組分的還原從而提高反應(yīng)性能。 Mukainakano了很大的溫度梯度,而且會導(dǎo)致進(jìn)口段催化劑的燒等制備的PN和hN雙金屬催化劑用于甲烷的結(jié)、失活,因此對反應(yīng)裝置和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,臨氧水蒸氣重整反應(yīng),并著重關(guān)注了催化劑對床層如流化床的應(yīng)用已經(jīng)引起重視。日本京都大學(xué)的溫度的影響。采用連續(xù)浸漬法制備的雙金屬催化劑Tomoshige研究組在加壓條件下流化床中上床層溫度梯度明顯低于單組分催化劑或共浸漬制ATR-CO2反應(yīng)方面做了一定的工作131。結(jié)果發(fā)現(xiàn),備的催化劑體系, EXAFS表征結(jié)果證明,PN合在總壓10MPa、CH4):VCO2):WO2}=50:20金的形成及其Pd(Rh)原子在催化劑表面上的優(yōu)化定30、Ni0 o3Mgog70催化劑上,流化床反應(yīng)器很適合位,可以顯著提高催化活性及降低催化劑床層熱點。于臨氧反應(yīng),床層溫度分布均勻,反應(yīng)后催化劑表進(jìn)行ATRH2O反應(yīng)研究的最終目的是實現(xiàn)天面無積炭。 ATR-CO2反應(yīng)是一個先燃燒后重整過然氣制合成氣過程的自供熱以降低能耗以及利用水程,催化劑在反應(yīng)器的氧化區(qū)和還原區(qū)循環(huán)有利于中的氫源。有部分研究學(xué)者在直接利用天然氣消除積炭,具有中等強(qiáng)度還原性的催化劑最適合該ATRH1O反應(yīng)方面做了一些工作。Pae等直接反應(yīng)。在將低碳烴類自熱重整產(chǎn)物進(jìn)行水汽變換,可使重浙江大學(xué)催化研究所采用具有工業(yè)應(yīng)用前景的整后的產(chǎn)物CO含量從61%降到09%(體積比)。微球硅膠作載體,以賤金屬鎳作為活性組分,在流化 Dybkjaer2綜述了天然氣的管式、自熱以及二級重床甲烷臨氧CO2重整制合成氣方面進(jìn)行了大量的研整工藝,認(rèn)為自熱重整工藝中的關(guān)鍵問題在于反應(yīng)究101。在 Pt-Co/AbO3和Ni-堿土(稀土)金屬器的設(shè)計,尤其涉及到管式重整爐、自熱燃燒室以氧化物SiO2系催化劑上得到了較好的結(jié)果。并用及二級重整塔的設(shè)計。XPS等表征技術(shù)證明催化劑在固定床和流化床中的機(jī)理是不同的:固定床中是先燃燒后重整的分步機(jī)4白執(zhí)三重敷工藝中國煤化工理;而在流化床中催化劑處于氧化還原的循環(huán)中NuCNMHGSong等這種氧化循環(huán)保證了催化劑上N價態(tài)的穩(wěn)定分布的年提山里 reformIng/概念,并對此反應(yīng)平衡,多種反應(yīng)在流化床內(nèi)一步完成。流化床中甲做了系列研究。三重整反應(yīng)是指CO2重整、甲烷轉(zhuǎn)化率高與催化劑的氧化還原性有關(guān)。流化床烷水蒸氣重整以及甲烷部分氧化3個反應(yīng)在同一個化工進(jìn)腰2008年第27卷反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行的反應(yīng),即3個反應(yīng)耦合在一起。接利用受到一定的限制。開發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)反應(yīng)原料中各組分的含量可以調(diào)節(jié),從而使生成的合廉價合成氣的工藝是各國科研人員一直追求的目標(biāo)。成氣的 V(HycO)值可調(diào),故該過程操作靈活。由耦合甲烷部分氧化與CO2、水蒸氣重整反應(yīng)的于反應(yīng)體系中包含甲烷燃燒,所以使整個反應(yīng)過程實研究是一項既節(jié)約能源又有利于環(huán)境改善的技術(shù)路現(xiàn)部分自供熱,這可以大大提高過程的能效,降低成線。十幾年來關(guān)于甲烷臨氧重整反應(yīng)的研究取得了本。加氧有助于催化劑上積炭的緩解與消除,從而延長足的進(jìn)步,通過選擇合適的催化劑,甲烷和CO2長催化劑的使用壽命。因此,甲烷三重整有3大優(yōu)點:的轉(zhuǎn)化率、H2與CO碳的收率均可達(dá)到很高的值過程能效高、合成氣VHyW(CO值適宜、緩解催化劑流化床反應(yīng)器替代固定床反應(yīng)器使得將該工藝工業(yè)積炭使得其有望在大量COH4O排放場合得到應(yīng)用?；诌~進(jìn)了一步,這些研究為該技術(shù)路線的工業(yè)化與甲烷的CO2、水蒸氣重整一樣,三重整催奠定了基礎(chǔ)。同時看到,由于該反應(yīng)是在較高的溫化劑的研究主要集中在Fe、Co、N等第Ⅷ族過渡度下進(jìn)行,反應(yīng)過程中涉及到復(fù)雜的氧化與還原反金屬催化劑和貴金屬(Pt)上。而輔以La2O32、應(yīng),催化劑本身在高溫反應(yīng)時逐漸發(fā)生變化,因此ceO2或ZO29等助劑有利于增加抗積炭性能和距離真正實現(xiàn)工業(yè)化仍有很長的路。問題的核心是提高活性及穩(wěn)定性。徐恒泳等報道了稀土氧化催化劑穩(wěn)定性,研制高活性、抗積炭性能強(qiáng)、耐硫物改性的鎳基催化劑對天然氣、二氧化碳、水蒸氣、的催化劑體系和優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計是該過程的發(fā)展方氧聯(lián)合重整制合成氣的反應(yīng)活性。La2O3改性的鎳向。同時,納米尺度的新型催化材料顯示了良好的基催化劑具有較高的CH轉(zhuǎn)化率和H2選擇性;經(jīng)前景。還有,該耦合反應(yīng)中包含著多種反應(yīng),對這MgO或CeO2改性的鎳基催化劑具有較高的CO選些反應(yīng)正確的機(jī)理測試和分析,如甲烷、CO2與擇性;適當(dāng)比例的混合稀土改性鎳基催化劑可同時O2在催化劑體系中的吸附和活化機(jī)理,產(chǎn)物CO與獲得較高的CH轉(zhuǎn)化率和CO、H選擇性。 Song H2在催化劑表面的脫附機(jī)理對于選擇合適的助劑等四在原料氣組成為n(CH):m(CO2):m(H2O):也將起到重要的作用,值得人們深入研究n(O2)=1:0.475:0.475:0.1,反應(yīng)溫度為850℃、參考文獻(xiàn)01MPa時,反應(yīng)6h后, NiCo2、 Ni/MgO/CeZro2Ni/CerrO2、 Ni/MgO、NA2O3催化劑上均沒有積Choudhary VR, Mondal K C, Choudhary T V Partial oxidation of炭生成,只有N/rO2催化劑上有少量積炭。methane to syngas with or without simultancous steam or Cozreforming over a high-temperature stable-NiCoMg CeO, supported on以天然氣為燃料的發(fā)電尾氣中含有8%~10%的rconia-hafnia catalyst [J]. Appl. CataL. A, 2006. 306: 45-50CO2、18%~20%的H2O3%~5%的O2和67%~72%2 Guo C L, Zhang X L, Zhang J L, et al. Preparation of Lay Nic的N2,利用 Tri-Reforming過程不必進(jìn)行CO2的分離,catalyst and catalytic performance for partial oxidation of methane]JMo. CataL A,2007,269(1-2)(18):254259可直接將尾氣用于轉(zhuǎn)換制合成氣。該過程不僅可以大[3] Lanza R, Jaras S G, Canu P. Partial oxidation of methane over規(guī)模地減少CO2的排放量,同時還可以直接利用非純supported ruthenium catalysts[]. Appl. CataL A, 2007, 325(1): 57-67.態(tài)的CO2將煙氣中的CO2不加以分離直接利用則可4張用字,李振花甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進(jìn)展化以節(jié)約大量的能量,從而進(jìn)一步減少了因能量生產(chǎn)而速展.202.210210排放的CO2的量同時,煙氣的出口溫度為150℃左亞,李文釗,徐恒泳,等流化床甲烷部分氧化制合成氣N催化劑及助劑La的作用[門分子催化,2001,15():3741.右,HO直接以蒸氣的形式存在,這就避免了6 Requies J, Cabrero m a, Bamio V L Nickelalumina catalystH2OCH重整過程中HoO汽化所需要消耗的能量。modified by basic oxides for the production of synthesis gas by因此,如果采用煙氣為原料與甲烷進(jìn)行三重整反應(yīng),methane partial oxidation[J]. Catal. Today, 2006, 116: 304-312.紀(jì)紅兵,黃莉,謝俊鋒,等.耦合甲烷部分氧化與二氧化碳重整不僅可以直接利用其中的cO2,使二氧化碳的利用與用鑲系催化劑堿會屬與堿士金屬改性研究天然氣化工,206減排有機(jī)地結(jié)合在一起,而且還可以降低能耗。5結(jié)語[8]劉盛林,熊國興,王呂東,等.甲烷二氧化碳和氧氣轉(zhuǎn)化制合成910中國煤化工隨著煤和石油供應(yīng)的日趨緊張,天然氣有望成為Combined catalytic partial替代石油的能源和化工原料。甲烷的直接利用目前離C NMHGver Zo modified Ni/SiOizod bed reactor]. Energy Convers. Manage工業(yè)化還有一定的距離,間接轉(zhuǎn)化目前已有工業(yè)化的2006,47:459469工藝,但“造氣的成本一直居高不下,使得甲烷的間0)JgQs.lu, Zheng XM, e al. Combination of coz reforming第4期井強(qiáng)山等:甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進(jìn)展50and partial oxidation of methane over NUBao-SiO catalysts tocombined with methane combustion for the intemal heat supply underproduce low Hy/CO ratio syngas using fluidized bed reactor/]J Molpressurized condition]. AppL. CataL A, 2002, 223: 225-238A,2004,212(1-2):211-21720]井強(qiáng)山,駱定法,鄭小明,等流化床CH部分氧化CO2重整[ll] choudhary VR, Mondal K C, Mamman A S. 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