第32卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 322004年4月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYApr.2004文章編號:0253-240X2004)2021005共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑楊明霞,費金華,鄭小明浙江大學(xué)催化研究所,浙江杭州310028)摘要:采用共沉淀浸漬法制備了直接合成二甲醚的Cuμ-MnZm催化劑通過對組成成分及其配比的研究發(fā)現(xiàn)Cu含量一定的條件下,n(Znyn(Mn)爾比對催化劑性能有較大的影響當(dāng)n(Znyn(Mn)=1/3~1/2時催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率和對二甲醚的選擇性達(dá)到最佳分別為53.6%和63.5%洳如錳添加比例過大對催化劑催化合成二甲醚有微弱抑制添加鋅比例過大會大大降低CO的轉(zhuǎn)化率。載體Y分子篩的含量對催化劑性能也有影響用量過大將降低催化劑的活性和對二甲醚的選擇性當(dāng)其含量為33%時催化劑上C轉(zhuǎn)化率和選擇性可分別達(dá)到66%和68%且催化劑活性隨分子篩含量減少不再有明顯的變化。關(guān)鍵詞:二甲醚;Cu-Mn加m催化劑;共沉淀浸漬法;CO加氫中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A近年來二甲醚的應(yīng)用更加廣泛除了本身可用4h壓片成型破碎過篩取20目~40目備用。作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和推進(jìn)劑等還可作1.2催化劑活性評價催化劑反應(yīng)性能評價在為有機(jī)化工的原料以及潛在的柴油潔浄替代燃料MRCs8O4高壓微反色譜系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑裝填和民用燃料。澘在的大市場吸引人們不斷研究探索量為2.0m(約2g)反應(yīng)前催化劑在常壓下用氫氣更好的合成二甲醚的方法和催化劑。目前,由CO在275℃還原3h然后降溫、切換成還原氣并充壓至加H直接合成二甲醚是國內(nèi)外研究的熱點之一其實驗所需壓力反應(yīng)穩(wěn)定后進(jìn)行活性評價反應(yīng)產(chǎn)物成功的關(guān)鍵在于催化劑。在已報道的文獻(xiàn)和專由HP5890-Ⅱ色譜儀在線分析熱導(dǎo)檢測器。典型利1-中大多是將合成甲醇的催化劑和具有酸性反應(yīng)條件溫度245℃壓力2.0MPa原料氣摩爾比的脫水劑通過一定的制備方法制得催化劑中起合n(H2yn(O)=3/2空速1500h。成甲醇作用的活性組分主要有Cuhn、Mn和等,2結(jié)果與討論脫水劑主要有y-A2O3和分子篩2.1催化劑組成和比例的影響結(jié)合已開發(fā)成功的負(fù)載型Cu-MnZm/y-Al2O3催2.1.1組成的影響首先考察Cu,Mn,Zn三種組化劑的特點采用活性組分與分子篩脫水劑共沉分的不同組合對二甲醚合成反應(yīng)的影響包括單組淀漫漬的制備方法對銅錳基催化劑進(jìn)行了改進(jìn)研分體系、雙組分體系和三組分體系三種情況實驗結(jié)制更高效的新型Cu-Mnn/Y催化劑體系。該催化果見表1。劑體系最突出的優(yōu)點就是比Cu-Mnn/y-Al2O3催化由表1可見在單組分的 Cu-Y,Mn-Y和ZnY催劑反應(yīng)溫度更低反應(yīng)條件更溫和?；瘎┲兄挥蠧u-Y具有一氧化碳加氫活性但活性實驗部分很低CO轉(zhuǎn)化率僅為7.66%產(chǎn)物主要為烴類。添11催化劑的制備按照一定比例配硝酸銅、硝酸加Mn后在雙組分Cm-MnY催化劑上,CO轉(zhuǎn)化率錳及硝酸鋅的混合溶液A以1.0mM碳酸氫銨溶從7.6%增加到25.6%二甲醚和甲醇的選擇性卻液為沉淀劑B準(zhǔn)備好盛有Y型分子篩懸浮液C的下降,總烴類選擇性大幅減少(從60.5%降至燒杯然后在攪拌的條件下用并流共沉淀法將混合39.21%)而二氧化碳選擇性大大升高:添加h溶液A與沉淀劑B滴入置于60℃恒溫水浴中的裝后在雙組分的Cuh-Y催化劑上,CO轉(zhuǎn)化率從有懸浮液C的燒杯中控制pH值為6.0~7.0。滴7定結(jié)束后靜置老化洗滌抽濾干燥在500℃焙燒大幅YHa中國煤化工醚的選擇性從5.83%CNMH《擇性降至32.22%烴收稿日期:2003-07-07;修回日期:2004-01-16基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(863計劃項目ⅹ2003A529270)高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金20030335068作者簡介萬喃辣75-)女江西南昌人頑士應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。Eml:50m,ch,m期楊明霞等:共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑211類迅速減從60.55%減少至8.28%)同時添加能力抑制了CO的深度加H,Mn和Z共同添加Mn和zn后在三組分的Cu-Mn-Zm-Y催化劑上CO形成銅錳鋅三組分協(xié)同作用的新體系不但最大程轉(zhuǎn)化率提高到53.64%,二甲醚的選擇性迅速增加度提高了CO的轉(zhuǎn)化率而且也使二甲醚的選擇性到63.46%而CO2的選擇性則降至31.47%烴類獲得了最大程度的提高。因此由共沉淀浸漬法制降至5.07%。上述結(jié)果表明銅是合成甲醇的活性備的Cu-Mn-Zm-Y分子篩催化體系Mhn和Zhn的協(xié)同中心錳的添加主要增加了CO加H2生成C烴類作用能顯著提高催化劑對CO加H2一步合成二甲的能力同時也增強(qiáng)了ωO水氣變換的能力滓鋅的添醚催化性能加增強(qiáng)了CO加H,生成二甲醚及CO水氣變換的表1活性組分不同組合對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 Effect of Cu, Mn, Zn combination on activity and selectivity of catalystConversion of COSelectivity s/%0CatalystDMEH, OH CO,5.8310.8922.713.613.8245,487.64Mn-y00Zu-Y0traceCu-Mn-Y1.501.8257.461.284.408.4325Cu-Zn-Y31.3156.153,3532.221.05,420Cu-Mn-Zn-Yreaction condition: pressure 2.0 MPa; temperature 245C GHSV 1 500h n(h y n(Co )=3/22.1.2鋅錳摩爾比的影響從表1數(shù)據(jù)可以看出,變的條件下本文考察了n(ZnYn(Mn)摩爾比對三組分的Cu-Mn--Y反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單組分和催化劑的活性和選擇性的影響結(jié)果見表2。雙組分的組合。在銅的負(fù)載量和鋅錳的總負(fù)載量不表2Cu-Mn-Zn-Y體系中鋅錳摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 Effect of molar ratio of Zn to Mn on activity and selectivity of catalyCatalyst n (Zn yn(Mnelectivity s /%DME CH& OKH. C H C Hs C4Cu-Mn-Zn-Y031.470.791.991.750.5400257.232.52320.810.822.521.3357.663.0030.510.630.605.562.02reaction condition: pressure 2.0 MPa temperature 245C GHSV 1 500h n(H2 y n(co )=3/2從表2可見隨n(Zyn(Mn)摩爾比的增加,必須在伽的協(xié)同作用下才能促進(jìn)二甲醚的選擇性CO轉(zhuǎn)化率減小從53.64%下降至29.62%)擋當(dāng)n的增加否則只能導(dǎo)致CO2和C烴類的大量出現(xiàn)(mnyn(Mn在1/3~1/之間時二甲醚的選擇性如表1基本不變約為64%)且無甲醇產(chǎn)生當(dāng)n(Zmyn2.2載體Y分子篩含量的影響Y分子篩具有〔Mn)>1時二甲醚的選擇性下隕從63.46%降至定強(qiáng)度的酸性中心能夠使反應(yīng)過程生成的甲醇脫57.66%)并有甲醇產(chǎn)生同時烴類的增加也比較水生中國煤化工n(myn(Mn)=1/2明顯。這個結(jié)果表明在 Cu-Mn-Zn1Y催化劑中適的CCNMH過過改變Y分子篩的含當(dāng)比例的Mn和伽n的存在即可起到增加催化劑的量考察Y分子篩用量對催化劑反應(yīng)性能的影響?；钚院蛯Χ酌训倪x擇性的作用鋅所占的比例過實驗結(jié)果見圖1。大有著降低CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的副作用從圖1可以看岀隨著載體用量的增加,CO的因此椐,有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率但是轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性都有所下降烴類的選擇212燃料化學(xué)學(xué)報32卷性明顯上升。當(dāng)分子篩含量為33%時催化劑上250℃時生成量很少270℃以上才有明顯上升而CO轉(zhuǎn)化率和選擇性可分別達(dá)到66%和68%,分子C3~C烴類隨溫度升高在220℃左右達(dá)到最大隨篩含量低于33%時催化劑對CO轉(zhuǎn)化率和對二甲后下降反應(yīng)溫度到270℃后略有回升。醚的選擇性影響不再明顯。而當(dāng)催化劑中分子篩用量超過33%時隨載體用量增加不但CO轉(zhuǎn)化率明顯降低而且容易生成CO,和烴類。這是由于主要起甲醇脫水作用的分子篩載體581量的增加,方面使得催化劑脫水性能增加,另一方面造成催化劑起CO加H2性能的活性成分量減少。004384820022040260280Temperature 1/Cgo一圖2溫度對二甲醚合成催化劑的影響Figure 2 Effect of temperature on activity andreaction condition pressure :2.0 MPa GHSV1500h;n(H2yn(CO)=3/2Amount of Y-zeolites w r%(1)conversion of Co; 2) selectivity of DME圖1載體用量對合成二甲醚催化劑的影響(3) selectivity of co, (4) selectivity of CH, OH(5) selectivity of C and C2 i ( 6) selectivity of C, and CuFigure 1 Effect of carrier content on activity and對于CO轉(zhuǎn)化率的變化情形從化學(xué)平衡角度reaction condition: 2.0 MPa temperature: 245C看CO加氬是一個低溫有利的化學(xué)過程隨溫度升GHSV: 1 500h n(H,y n(co)=3/2高平衡常數(shù)減小,CO的轉(zhuǎn)化率降低。但在實驗中(1) selectivity of DME 2) conversion of COCO轉(zhuǎn)化率隨溫度升有一最高點(約為270℃)這是(3)selectivity of CO2 4 ) selectivity of C1-C4升高溫度對平衡抑制和對反應(yīng)速率的促進(jìn)二個相反(5) selectivity of CH, OH作用因素綜合作用的結(jié)果。2.3反應(yīng)溫度的影響CO加H,生成的產(chǎn)物是二對于產(chǎn)物選擇性的變化低于240℃時主要受甲醚、甲醇還是烴類均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此溫度副產(chǎn)物C~C的影響選擇性降低高于240℃時,對反應(yīng)的影響不僅顯著地影響Co的轉(zhuǎn)化率而則主要受脫水生成烴類的影響選擇性也降低。且對產(chǎn)物選擇性地影響也比較大。本實驗采用從生成二甲醚的產(chǎn)率來綜合考慮該催化劑的n(Znyn(Mn)=1/2和分子篩含量為33%的Cu最佳操作溫度約為260℃左右。MnZm-Y為催化劑考察了在200℃~280℃之間的反應(yīng)情況。實驗結(jié)果見圖2。3結(jié)論從圖2可以看出隨著溫度的升高CO的轉(zhuǎn)化(1)采用共沉淀浸漬法制備的Cu-Mn-ZmY系率先是迅速升高從200℃到270℃CO的轉(zhuǎn)化率從列催化劑中n( Zn yn(M摩爾比對催化劑性能有13%左右提高到76%左右反應(yīng)溫度高于270℃之較大的影響當(dāng)n(nyn(M例在1/2-13時后略有下降二甲醚的選擇性隨溫度的升高先是逐V凵中國煤化工二甲醚具有最佳的性漸降低然后逐漸升高到240℃達(dá)到最大值然后能CNMHG添加比例過大對催化又緩慢下降270℃之后二甲醚選擇性下降速度加劑催化合成二申醚有微弱抑制在有錳存在時添加快押醇選擇性隨溫度的升高具有緩慢下降趨勢鋅比例過大不僅降低二甲醚生成的選擇性而且會到240℃之后產(chǎn)物中無甲醇存在X0,選擇性隨溫大大降低CO的轉(zhuǎn)化率從而整體上降低二甲醚的度升高萬直婺福增大;c-C在反應(yīng)溫度小于收率。期楊明霞等:共沉淀浸漬法制備由合成氣直接合成二甲醚的Cu-Mn催化劑213(2)Y分子篩作為脫水中心和載體影響著催脫水性能。在低于270℃時提高溫度主要促進(jìn)CO化劑脫水活性和活性組分的含量,當(dāng)催化劑中分子加氫轉(zhuǎn)化,繼續(xù)提高溫度則不利于CO的轉(zhuǎn)化。對篩用量為33%時即可達(dá)到較高的催化劑活性。用生成二甲醚的選擇性低于240℃時主要受副產(chǎn)物量過大將降低催化劑的活性和對二甲醚的選擇性。C3~C的影響選擇性降低滈于240℃時則主要分子篩用量低于33%之后催化劑活性變化趨于穩(wěn)受脫水生成烴類的影響選擇性也降低。因此從CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性綜合考慮該催化劑的較佳(3)溫度對反應(yīng)的影響主要有三個方面,是反應(yīng)溫度約為260℃左右。反應(yīng)的速率二是反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率三是催化劑的參考文獻(xiàn)[1]許勇,汪仁.CO加H和Cu-Zn-O催化劑的特性I.CuZn-O催化劑沉淀過程因素的影啊J工業(yè)催化,1994,1(XU Yong, WANG Ren. 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It was found that the molar ratio of Zn to Mn had great effect on the activity and selectivity of the catalyst. The superfluous Mn content restrained the synthesis of dME faintly. The excess content of Zn lowered the conversion of CO greatly. The zeolite Y influenced the activity of dehydrating component and the proportion of Cu-Mn-Zncontent in combination of the catalyst. The surplus Y-zeolite reduced the conversion of CO and the selectivity ofDME. From this results, when the ratio of n ( zn y n(mn )was 1/3-1/2 and the content of Y-zeolites was 33 inthe Cu- Mn-Zn/Y catalyst, the Co conversion and the dme selectivity reached 66% and 68 %, respectively at theconditions of 245 C. 2.0 MPa, 1 500h and V(H, V(CO=1.5. When the Co conversion and the DME selectivity were taken into all-around account, the best reaction temperature was about 260CKey words: dimethyl ether( DME ) Cu, Mn, Zn catalyst co-precipitation hydrogenation of carbon monoxideFoundation item: National High Technology Research and Development Program of China( 863 Program 2003AA529270 ) SpecializedResearch Fund for the Doctoral Program of Higher Education( 2003033.5068)Authorintroduction:YANGMing-xia(1975),female,MasterDegree,appliedchemistryspecialty.E-mail:zly506@zju.edu.cn中國煤化工CNMHG