第38卷第6期當(dāng)代化工Vol 38. No 62009年12月Contemporary Chemieal IndustryDecember, 2009綜合評述乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量波動分析及處理陳剛1,朱丹2,米銀錄1(1.撫順石化公司乙烯化工廠乙二醇車間,遼寧撫順113004;2撫順高等職業(yè)技術(shù)學(xué)院,遼寧撫順113004)摘要:介紹了乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的變化情況,分析了影響產(chǎn)品質(zhì)量的原因,采取了有效的處理措施,取得了很好的效果。關(guān)鍵詞:乙二醇;餾出口;優(yōu)級品;UV值;鐵;醛;堵漏中圖分類號:TQ214文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-0460(2009060613-04乙二醇(MEG)是一種重要的有機(jī)化工原料,00005%;UV值為每班分析1次,醛和鐵為每周其用途很廣泛,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、汽車防分析1次。近幾年來,撫順石化乙二醇裝置每次凍劑等。撫順石化環(huán)氧乙烷(EOE》乙二醇裝置檢修后,產(chǎn)品質(zhì)量非常好,連續(xù)運(yùn)行幾個月后乙為荷蘭殼牌( SHELL)專利,1992年5月開工,生二醇產(chǎn)品質(zhì)量就開始出現(xiàn)變化,2008年5月大修產(chǎn)能力為5萬t當(dāng)量EOE/a,2000年5月進(jìn)行擴(kuò)后,乙二醇餾出口的UV值從2009年3月中旬開能改造,達(dá)到6.5萬 t EOE/a。2008年5月大檢修始出現(xiàn)有達(dá)不到優(yōu)級品的情況,產(chǎn)品中間罐更換新催化劑S865A,從200年2月開始,乙二T502AB所儲存的MEG產(chǎn)品UV值呈下降趨醇產(chǎn)品中醛和鐵含量有逐漸升高并超出優(yōu)級品勢,鐵和醛達(dá)不到優(yōu)級品,分析產(chǎn)品質(zhì)量下降的范圍的趨勢,紫外透光率(Utra- violet light trans-原因,主要是設(shè)備沖刷腐蝕泄漏造成的,對系統(tǒng)mittance,簡稱U值)也出現(xiàn)波動并有下降趨勢,問題進(jìn)行處理后,產(chǎn)品質(zhì)量恢復(fù)到優(yōu)級品,中間罐面對乙二醇銷售困難,產(chǎn)品質(zhì)量要求更高的現(xiàn)T502A/B中MEG產(chǎn)品2009年1月底至4月下狀,通過對影響MEG產(chǎn)品質(zhì)量的各種因素進(jìn)行旬分析數(shù)據(jù)具體情況見表1。分析、排查,對MEG排放閃蒸塔C406進(jìn)行了操表1T502A/B中乙二醇質(zhì)量分析數(shù)據(jù)作調(diào)整MEG脫水塔C404查漏、MEG排放閃蒸Table 1 The analytical date of glycol in T502A/B塔C406煮塔査漏、MEG循環(huán)塔C502煮塔査漏Uv值%等措施,使MEG餾出口產(chǎn)品質(zhì)量全部恢復(fù)到優(yōu)(年月日)wG(醛)%M(鐵)%級品。200912796010000000700000102009.224839681000000100.0000091乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量情況00012000001520093248399530000014最新的MEG優(yōu)級品主要指標(biāo):MEG≥20038499000110000014998%,DEG≤0.1%,水分≤0.10%,鐵≤0.00020094786000001101%,醛≤0.0008%,UV值220mm≥75%、275200941489995799.70.00090000013200942189795800008mm≥92%、350mm≥99%;一級品主要指標(biāo):0.000010MEG≥990%,DEG≤0.80%,水分≤0.20%,鐵≤·收稿日期11-16作者簡介968-),男,工程師,1990年畢業(yè)于蘭州化工學(xué)校化工機(jī)械專業(yè),1997年遼寧工程技術(shù)大學(xué)機(jī)電一體化工程專業(yè)本從事多年深冷空分、環(huán)氧乙烷/乙二醇化工的技術(shù)、生產(chǎn)管理工作,已發(fā)表論文7篇。電話:0413-29911轉(zhuǎn)專772569, E-mail: fucheng ( sinacom.614當(dāng)代化工第38卷第6期2影響乙二醇產(chǎn)品UV值、鐵和醛顯酸性的物料對碳素鋼設(shè)備及管線的腐蝕:(3)的因素裝置在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生鐵銹,自身脫落進(jìn)入產(chǎn)品等。鐵的脫除方法有:(1)過濾器過濾一部分;21副產(chǎn)物對乙二醇產(chǎn)品UV值的影響(2)塔釜排放物料帶出一部分;(3)脫醛除鐵裝因?yàn)榉肿又写嬖贑=C雙鍵或羰基C=O官能置除去一部分等。以根據(jù)產(chǎn)品的UV值可以判斷產(chǎn)品中是否存在有3處理過程C=CC=O官能團(tuán)的雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明在乙二醇樣31解決MEG餾出口UV值波動問題品中分別加入乙醛和醋酸,證實(shí)羧酸及其衍生物2009年3月中旬乙二醇餾出口出現(xiàn)UV值的含量對220m處的UV值有影響,但在乙二波動現(xiàn)象,及時查找原因,分析認(rèn)為MEG排放閃醇產(chǎn)品中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0000%、0.01%、蒸塔C406去C404物料影響較大,對C406進(jìn)行0002%、0.003%的乙醛,產(chǎn)品的UⅤ值沒有明顯調(diào)整,提高回流量,略降釜溫,保持向C404進(jìn)料變化,當(dāng)加入量達(dá)到0005%時,UV值開始明顯穩(wěn)定,則UV值正常,8天后又出現(xiàn)UV值波動,從降低,認(rèn)為乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.002%時,乙醛不是操作參數(shù)變化分析認(rèn)為C404和C406出現(xiàn)了漏影響乙二醇產(chǎn)品UV值的主要因素。而分析產(chǎn)點(diǎn)經(jīng)查找,發(fā)現(xiàn)C404去其再沸器E407的物料品中醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.002%,可見乙二醇產(chǎn)品中的線上有一小漏點(diǎn),處理后,UV值恢復(fù)到優(yōu)級品,但乙醛含量對220mm處的UV值無明顯影響,造維持時間不長,從系統(tǒng)參數(shù)變化和各點(diǎn)采樣分析成乙二醇產(chǎn)品的在220m處UV值下降很可能對比認(rèn)為C406漏點(diǎn)可能增大,C502存在漏點(diǎn)且是由于真空系統(tǒng)泄漏進(jìn)入空氣,使乙二醇氧化形其再沸器出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象,在生產(chǎn)狀態(tài)下沒有找到成的醛和酸造成的。漏點(diǎn)。乙二醇產(chǎn)品餾出口UV值持續(xù)在優(yōu)級品指22再沸器結(jié)焦對乙二醇產(chǎn)品UV值的影響標(biāo)附近波動,決定分別切出C406、C502進(jìn)行煮據(jù)報道:獨(dú)山子石化的兩臺再沸器周期性結(jié)塔、查漏、清洗焦問題較為嚴(yán)重,尤其是結(jié)焦末期,產(chǎn)品的UV值31.1C406煮塔、查漏、清洗明顯下降,在275mm處的UV值降至90%以下3月31日切出C406,2h后分析乙二醇餾出每次淸完結(jié)焦后,產(chǎn)品的UⅤ值能恢復(fù)到設(shè)計(jì)值口UV值合格,對C406進(jìn)行煮塔清洗,在處理過。實(shí)驗(yàn)證實(shí)采用高效液相色譜一二級陣列檢測程中發(fā)現(xiàn)如下情況:(1)C406塔釜溫度TRC428器測定出乙二醇產(chǎn)品中的3-甲基-1,2-環(huán)戊二顯示比實(shí)際低20度,證明實(shí)際操作溫度比控制酮和3,5-二甲基-1,2-環(huán)戊二酮的量盡管很溫度高,部分雜質(zhì)帶入了產(chǎn)品中,更換變送器后少,但對275nm的UV值影響很大?；謴?fù)正常。(2)煮塔排放液中采樣瓶底部有大量23乙二醇產(chǎn)品中鐵和醛的來源和脫除黑灰色細(xì)小顆粒物。(3)C406補(bǔ)氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥下游系統(tǒng)中醛的主要來源有:(1)環(huán)氧乙烷反應(yīng)有一漏點(diǎn)部分空氣隨抽出的含醇水蒸汽和補(bǔ)充器中反應(yīng)生成微量醛;(2)EO在高溫下生銹的管氮?dú)膺M(jìn)入真空抽子J401內(nèi),最后作為生產(chǎn)乙二醇子中,發(fā)生異構(gòu)化生成乙醛;(3)真空系統(tǒng)中漏入的原料水進(jìn)入系統(tǒng)。對氮?dú)饩€上漏點(diǎn)打卡子堵漏空氣高溫下將醇氧化成醛、乙醛酸等物質(zhì);(4)在后,C406抽真空合格,進(jìn)料,4月1日向C404進(jìn)MEG精制系統(tǒng)中由于MEG高溫降解產(chǎn)生微量料,于4月2日分析乙二醇產(chǎn)品餾出口各UV值的醛;(5)系統(tǒng)中醇和酸縮合成縮醛和縮酮等物有所上升,達(dá)到了優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)。而醛的脫除方法有:(1)環(huán)氧吸收塔急冷段洗3.1.2C502煮塔、查漏、清洗滌脫除反應(yīng)產(chǎn)品氣中少量的醛;(2)從三效蒸發(fā)4月6日停C502和C503,分析乙二醇產(chǎn)品系統(tǒng)三個塔頂脫除醛;(3)從MEG脫水塔餾出口各UV值上升,對C502進(jìn)行煮塔清洗,在(c404)頂、MEG精制塔(C501)頂和MEG循環(huán)處理過程中發(fā)現(xiàn)幾個問題:(1)E506再沸器結(jié)焦塔C502)側(cè)線脫除醛;(4)單獨(dú)的脫醛除鐵裝置等。堵塞嚴(yán)重,近60%換熱管堵死,影響275m處的系統(tǒng)中鐵的主要來源:(1)物料對設(shè)備及管UⅤ值,如圖1,用高壓水槍清洗。(2)煮塔發(fā)現(xiàn)線閥門的沖刷,特別是氣液兩相物料的沖刷;(2)E506A進(jìn)料線上彎頭焊縫處有一直徑約5mm的2009年12月陳剛,等:乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量波動分析及處理615漏點(diǎn)(見圖2),部分空氣隨物料進(jìn)入C502塔內(nèi)乙醇酸和乙二酸是高沸點(diǎn)化合物,不能在從側(cè)線采出進(jìn)入C404中,空氣帶入的氧與乙二C404C501將其脫除最終進(jìn)入乙二醇產(chǎn)品存在醇反應(yīng)生存乙醇酸和乙二酸等,反應(yīng)方程式為的C=C雙鍵和羰基C=O官能團(tuán)造成乙二醇產(chǎn)品CHOH-CHOH+O2→CHOH-HOCO+Ho220mm處的Uv值下降。清洗E506A,補(bǔ)焊漏點(diǎn),CHOH-CHOH+202—HOCO-HOCO+2HO更換部分內(nèi)漏閥門,4月8日C02和C503抽真空合格后,向C502和C503進(jìn)料,分析MEG餾出品UV值上升較大,之后的6個多月一直為優(yōu)級品。3.2解決MEG產(chǎn)品中鐵和醛高的問題乙二醇裝置絕大部分設(shè)備和管線為碳鋼,開工以來幾乎每年進(jìn)行兩次小修,連續(xù)運(yùn)行很少超過8個月,2006年小修開工5個月后鐵和醛出現(xiàn)達(dá)不到優(yōu)級品現(xiàn)象,2008年大修開工8個月后鐵圖1F506A再沸器結(jié)焦堵塞情況Fig 1 Coking congestion at rebolier E506A和醛出現(xiàn)達(dá)不到優(yōu)級品現(xiàn)象,主要原因是:(1)生產(chǎn)乙二醇的原料水主要來自三效蒸發(fā)的含醇凝液,經(jīng)水緩沖罐V402由P402增壓去乙二醇反應(yīng)器R401與EO反應(yīng),其pH值不穩(wěn)定,多顯酸性,對設(shè)備及管線有一定的腐蝕,見表2。(2)三效蒸發(fā)系統(tǒng)再沸器返塔物料兩相流對設(shè)備及管線沖刷嚴(yán)重,其二效新?lián)Q再沸器E405上封頭(材質(zhì)為16MnR,厚12mm)使用僅4個月,就因沖刷腐蝕減薄出現(xiàn)了泄漏。因此,隨著運(yùn)圖2F506A進(jìn)料線上彎頭焊縫處漏點(diǎn)Fig. 2 The leak at elbow welds of E506A feed line行時間的延長,系統(tǒng)中的鐵離子會增加,而鐵對表2水緩沖罐402中水的pH值和鐵含量Table 2 pH value and iron content in water of Vessel 4022008年200年月日1212.261223.1942413426681643626076934826.366.135.73587p(鐵Wμg“L230215359410620300330醛的生成有催化作用。在3月31日和4月7日類等雜質(zhì),對煮塔前后系統(tǒng)各處進(jìn)行了采樣分分別對C406、C502進(jìn)行煮塔,帶出大量的鐵、鹽析,數(shù)據(jù)見表3。從分析結(jié)果來看鐵和醛下降非表3各真空塔的醛和鐵含量分析Table 3 Analysis of aldehyde and iron content in the vacuum tower濃縮塔釜MEG脫水塔釜MEG排放閃蒸塔MEG塔側(cè)線SC502MEG塔釜MEG循環(huán)塔采樣點(diǎn)側(cè)線SC414時間鐵醛鐵醛鐵2009032612.001415.82931.00480.682009.0402163.85173.581131268350372009.04.166.0070.102009.042873161254常明顯,到4月21日分析中間罐的鐵和醛達(dá)到4結(jié)束語了優(yōu)級品乙二醇裝置長期運(yùn)行沖刷腐蝕嚴(yán)重,因系統(tǒng)616當(dāng)代”化工第38卷第6期泄漏醇氧化成醛、酸,縮合成縮醛和縮酮,影響烷1乙二醇第六屆行業(yè)年會文集C]新疆獨(dú)山子出版產(chǎn)品質(zhì)量,已采用抗腐蝕的不銹鋼更換出現(xiàn)泄漏者不詳].1998:134的設(shè)備和管線。為了降低MEG產(chǎn)品中醛和鐵含2安俊軍雜質(zhì)在EOEG不同工藝技術(shù)中的影響:全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第八屆行業(yè)年會文集C吉林:[出版者不量高的問題,撫順乙二醇裝置將于明年進(jìn)行技術(shù)詳]2002:91-93改造投用脫醛除鐵設(shè)施,以更好地保證產(chǎn)品質(zhì)B]康衛(wèi)東影響?yīng)毶阶右叶籍a(chǎn)品質(zhì)量長期穩(wěn)定的原因及對策量的優(yōu)級品率。由于系統(tǒng)溶液多顯弱酸性,正建全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第五屆行業(yè)年會文集C]新疆獨(dú)山議在流程的合理部位加入適量的堿液以控制其子:[出版者不詳]1998:128-133pH值減少系統(tǒng)腐蝕速度。[4]平德來王玉春高效液相色譜法/二極管陣列檢測器分析乙二醇中的未知痕量雜質(zhì)石油化工,2000,12:942-945參考文獻(xiàn)5]李興旺,劉峰淺析乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量影響因素及對策揚(yáng)子:全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第十一屆年會文集C]南京:[出版[]陳紅對乙二醇成品Uv值影響因素的探討:全國環(huán)氧乙者不詳]2008:14-150.Analysis and Solution of Glycol Quality FluctuationCHEN Gang, ZHU Dan, MI Yin-lu(1.Glycol plant, Fushun petrochemical company ethylene chemical factory, Liaoning Fushun 113004, China2. Fushun Vocational &Technical College, Liaoning Fushun 113006, ChinaAbstract: Change of ethylene glycol product quality was introduced, factors to effect product quality were ana-lyzed, effective measures were carried out, good result was achievedKey words: Ethylene Glycol; Distillateop-grade Production: Ultraviolet Light Transmittance; Iron; Al(上接第612頁)[9]馬蘭,郭坤敏袁存喬聚丙烯腈基炭纖維工藝廢氣治理C]1988,203:17-32八新型炭材料》編輯部.第二屆全國新型炭材料學(xué)術(shù)研討張奉民錢桂海氰化氫在廢氣中的催化燃燒性能研究門合會議論文集出版者不詳],1997:62-64成纖維工業(yè),2004,27(2):27-2810GuoX, Winkler A, Chorkendorf,etl. Oxidation of hcn on[2]黎成永,劉建福CuO催化劑對氫氰酸氧化的催化性能門工the Pt( ll1 )and Pt(112 )surface [J]. Surface Science,業(yè)催化,2005,13(5):4042Treatment of HCN-Containing Exhaust Gases FromProduction of PAN-Based Carbon FibersZHAO Lei, WANG Xin', WANG You-hua, JIN Xiang-hur(1 Sinopec, Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001. China;2 Shenyang Longbridge Adhesive Co, Ltd, Shengyang 110034, China)Abstract: The removal of hydrogen cyanide(HCN), an extremely noxious material in the waste-gas exhausted byPAN-carbon fiber( PANCF )production, has been paid increased attention. In this paper, some methods for removingHCN--containing waste-gases were discussed, including adsorption, sorption, combustion and catalytic combustion.The principle and operating conditions of each method were introduced in detail. The results show that catalyticcombustion has obvious advantages over the others in HCN-containing gases treatment due to its high removal effi-ciency,no secondary pollution and low energy consumption, which is a promising environmental management tech-Key words: PAN-based Carbon Fiber: HCN-Containing Gases: Catalytic Combustion Technique