化工設(shè)計(jì)通訊第41卷第3期●8Chemical Engineering Design Communications2015年6月大化肥裝置循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因剖析與處理王媛(錦西天然氣化工有限責(zé)任公司,遼寧葫蘆島市125000)摘要:針對(duì)大化肥生產(chǎn)裝 置循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生設(shè)備腐蝕的現(xiàn)象,從理論上分析了可能引起腐蝕的各種原因,并通過實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證,找出了引起腐蝕的主要因素,據(jù)此采取了相應(yīng)的對(duì)策,從而有效地解決了設(shè)備腐蝕的問題，收到了令人滿意的效果。關(guān)鍵詞循環(huán)冷卻水;腐蝕細(xì)菌;殺菌;pH值中圖分類號(hào):TQ085文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1003- 6490(2015>03-010-04Corrosion analysis and treatment in recycling system of Urea and Ammonia unitWang yuan(Jinxi Natural Gas Chemical Co., Ltd. , Huludao City Liaoning 125000, China)Abstract: The paper analyzes different kinds of possible reasons causing the corrosion in theory,which is based on the corrosion phenomenon, occurred on the equipment in the recycling water systemof ammonia and urea unit. The main factors causing the corrosion are found after these were verifiedby the test. Therefore, the corrosion problem is solved eficiently, the result is satisfied.Key words: recycling cooling water;corrosion bacteria ; sterilization ;pH value次,非氧化性的異塞唑啉酮和季銨鹽交替使用,視1概述粘泥情況投加JN- -992。但是,在2012年裝置大錦西天然氣化工有限責(zé)任公司大化肥裝置冷修期間發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)所使用的換熱器出現(xiàn)了較嚴(yán)重卻水系統(tǒng)是敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。該系統(tǒng)為的腐蝕現(xiàn)象,現(xiàn)就出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行剖析,并對(duì)30萬t/a合成氨、52萬t/a尿素裝置提供全部冷采取的措施進(jìn)行詳細(xì)介紹。卻水,循環(huán)水量為18 000 m*/h,最大保有水量2出現(xiàn)的問題7000 m3/h,所使用的換熱器材質(zhì)主要為碳鋼、不銹鋼,還有少量的銅。該系統(tǒng)采用本公司自行研2012年6月裝置大修期間,打開換熱器后發(fā)制的JS- 102全有機(jī)堿性水處理復(fù)合配方,殺菌現(xiàn),幾乎所有的換熱器的換熱管內(nèi)都有不同程度劑為氧化性的氯氣和非氧化性的異塞唑啉酮、季的黑泥,換熱器封頭有大量的銹包,有些銹包敲破銨鹽、JN-992等。正常運(yùn)行時(shí)pH值8. 6~9. O,后有銹水(顯酸性)流出。由技術(shù)中心實(shí)驗(yàn)室分別濃縮倍數(shù)2. 5~3. 0,殺菌劑投加頻率為每月3~4取樣進(jìn)行了分析,分析結(jié)果見表1。表1銹水分析結(jié)果分析項(xiàng)目設(shè)備位號(hào)_ 550 C灼燒減量% 550 -950 C灼燒減量%_ CaO% MgO%FezO3%_ P2O 5%酸不溶物100E391. 85未檢出未檢出62. 243.456.0100E4412. 963.231.09.未檢出68. 124. 09100E0411. 311. 91未檢出未檢出75. 124.072.58100E5412. 821.56未檢出未檢出71. 363.114.11注:1.550 C灼燒堿量主要指污垢和產(chǎn)物中有機(jī)物含量。2.550~950 C妁燒減量主要指污垢和產(chǎn)物中碳酸鹽含量.3、酸不溶物指污垢和產(chǎn)物中泥砂的含量。從所分析的數(shù)據(jù)看,Fe2O3的含量很高,說明系統(tǒng)內(nèi)部存 在比較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。中國煤化工收稨日期:2015-05- -20作者簡介:王媛(1977- )女,遼寧省葫蘆島人,工程師,主要化工設(shè)備技術(shù).MYHCNMHG第3期王媛:大化肥裝置循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因剖析與處理●9●該反應(yīng)過程說明在亞硝化細(xì)菌的作用下,氨3原因分析氧化為亞硝酸,同時(shí)由于水中有硝化細(xì)菌,能將亞3.1 加氯的影響硝酸進(jìn)- -步氧化為硝酸,反應(yīng)如下:因有一段時(shí)間循環(huán)水細(xì)菌超標(biāo),我們采取了2HNO2 +O2硝化菌2HNO3 +能量增加加氯次數(shù)和加氯量的辦法控制菌藻繁殖,加水中如果存在反硝化細(xì)菌,能將.上述反應(yīng)生，氯由原來的每日一次改為每日兩次,加氯量也由.成的硝酸還原為氨，反硝化細(xì)菌是厭氧菌,所以這35kg提高到50kg,使pH值降低至8.5,但加氯步反應(yīng)是在缺氧條件下進(jìn)行的,其反應(yīng)如下:1h后,pH值又恢復(fù)到正常值,因此我們認(rèn)為加NO3~ +4H2反硝化細(xì)菌NH3 +2H2O+OH~氯引起的pH降低不是腐蝕的主要原因。由于水中氨的存在,使水的pH值上升,在亞3.2有酸性物質(zhì)漏入系統(tǒng)硝化細(xì)菌.硝化細(xì)菌的作用下,使氨轉(zhuǎn)化生成亞硝腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)后我們對(duì)循環(huán)水加酸系統(tǒng)及主酸和硝酸,使水中pH值下降顯酸性;然后又由于裝置所有換熱器進(jìn)行檢查,未發(fā)現(xiàn)有酸性物質(zhì)可反硝化細(xì)菌的作用，使上述反應(yīng)生成的硝酸或硝漏人循環(huán)水中。酸根還原為氨,又使水中pH值上升顯堿性。循3.3 系統(tǒng)漏氨環(huán)冷卻水中含氨,在這3種細(xì)菌的作用下,能使水循環(huán)冷卻水中一般不含氨,但由于化肥生產(chǎn)的pH值波動(dòng)頻繁,有時(shí)在24h中或更短時(shí)間使過程中工藝介質(zhì)的泄漏或空氣中含氨時(shí)會(huì)使冷卻水的pH值上升,過幾個(gè)小時(shí),水的pH值又突然水中出現(xiàn)氨。氨對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響極大,對(duì)微下降顯酸性,再過幾個(gè)小時(shí)又上升從而給冷卻水生物的生長繁殖影響尤為嚴(yán)重,特別是氮化細(xì)菌水質(zhì)的控制帶來極大的麻煩。的繁殖滋生最為敏感。(4)循環(huán)冷卻水的殺菌劑中含有氯氣,由于氨氨對(duì)冷卻水系統(tǒng)的影響主要有以下幾個(gè)的存在,氯氣與氨反應(yīng)生成氯胺,雖然生成的氣胺方面:也有殺菌滅藻作用,但作用極低。其次當(dāng)循環(huán)水(1)氨與水中的重碳酸鈣可生成碳酸鈣沉淀中亞硝酸根升高時(shí),對(duì)加氯的影響更大,水中亞硝和碳酸氫銨或碳酸銨,所形成的碳酸鈣沉積在換酸根達(dá)到10 mg/L時(shí),余氯就難以達(dá)標(biāo)，因?yàn)閬啛崞魃?降低換熱效率。其次氨能與水中正磷酸硝酸根是還原性物質(zhì),次氯酸為氧化性物質(zhì),只有鹽結(jié)合生成--種灰白色的磷酸銨難溶鹽,沉積在將亞硝酸根全部氧化為硝酸根后,循環(huán)水中才會(huì)金屬設(shè)備的表面上,特別是換熱器的回水端管板有余氯出現(xiàn)。上。難溶鹽的溶解度隨濁度的上升而降低,因回2011年公司尿素水解裝置經(jīng)常出現(xiàn)故障,裝水端濁度較高,故最容易沉積下來,由于水管被堵置區(qū)大氣中氨含量很高,大量的氨通過冷卻塔進(jìn)塞,沉積物下發(fā)生坑蝕現(xiàn)象。人循環(huán)水系統(tǒng),使水中氨含量最高達(dá)45. 6X(2)對(duì)銅換熱器有腐蝕作用。因?yàn)樗邪迸c.10-*。系統(tǒng)中硝酸根、亞硝酸根增高,即大量繁殖銅或亞銅離子會(huì)生成銅-氨絡(luò)合物,該絡(luò)合物極的硝化菌、亞硝化菌將氨轉(zhuǎn)化成硝酸根、亞硝酸易腐蝕銅或銅合金設(shè)備。根,致使其含量升高。反應(yīng)如下:(3)水中的氨給亞硝化細(xì)菌創(chuàng)造了良好的繁NHt +202亞硝化菌NO2- +4H+ +O%殖滋生條件。硝化細(xì)菌是-種自養(yǎng)菌,它能使氨NO5 +2O2硝化菌NO5轉(zhuǎn)化成亞硝酸,在轉(zhuǎn)化過程中放出能量并以水中NH,+ +2O2 +NO3- +2H+ + H2O的CO2作為碳源來合成自身的有機(jī)化合物,其轉(zhuǎn)硝化作用的結(jié)果導(dǎo)致循環(huán)水pH值降低?；磻?yīng)式為:2011年11月~2012年2月水質(zhì)分析數(shù)據(jù),見表2NH3 + 3O2亞硝化菌2HNO2 +2H2O+能量2和表3。表2循環(huán)水中NH+、NOz含量日期11.7 11.15. 11.2912.512.13 12.2012.271.31.101.17NH4+(ppm) 16. 8614. 2644. 768.680.164.73NOr (ppm)0.20.72，24. 7945.68 .26.73中國煤化工7.0HCNMHG10.化工設(shè)計(jì)通訊第41卷表3循環(huán)水中菌藻繁殖情況日期12.212. 1312.2012. 271.31.101.11.171. 292.12.7異氧菌數(shù)105個(gè)/L 2. 531.52.962.7321. 35.184.38.59.65.2注;異氧菌數(shù)正常值為≤1X105個(gè)/L從以上數(shù)據(jù)可看出,循環(huán)水中自11月下旬開與此相反,沉積物外的富氧區(qū)易于吸收電子成為始有NO2 ,至12月13日局部高達(dá)45. 6X10-',陰極,從而發(fā)生垢下腐蝕。鐵細(xì)菌從金屬表面的且循環(huán)水中異氧菌含量很高,表明水中含氨后水陽極區(qū)除去亞鐵離子(腐蝕產(chǎn)物) ,使金屬的腐蝕質(zhì)嚴(yán)重惡化,整個(gè)水系統(tǒng)產(chǎn)生惡性循環(huán),從而引起速度加快。同時(shí)鐵細(xì)菌表面形成銹瘤構(gòu)成了更多系統(tǒng)換熱器的腐蝕。的氧濃差電池,更加快了金屬的腐蝕速度。因此，3.4微生物的腐蝕微生物腐蝕的一-個(gè)重要特點(diǎn)是這類腐蝕高度集中冷卻水在運(yùn)行中因濃縮了微生物生長所需要于局部部位,而且?guī)缀醵际屈c(diǎn)蝕。的豐富礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì),循環(huán)水中已有磷、氧營養(yǎng)(5)一些產(chǎn)酸菌如硝化菌、亞硝化菌可以把水源,氨的進(jìn)人又為微生物的生長提供了必不可少中的氨轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛帷喯跛?使水中的pH值下的且極易利用的氨氮營養(yǎng)源,再加之適宜的水溫降,引起金屬腐蝕,產(chǎn)硫化物細(xì)菌如硫酸鹽還原菌及充足的陽光,使得好氧性微生物(硝化菌、亞硝能把水溶性的硫酸鹽還原成硫化氫,菌藻周圍出化菌、鐵細(xì)菌等)迅速繁殖起來。從表3中也可看現(xiàn)低pH值和高濃度的硫化氫,其危害性也較出菌藻含量嚴(yán)重超標(biāo)。嚴(yán)重。微生物的存在對(duì)循環(huán)水造成危害極為嚴(yán)重,3.5 有害離子作用主要表現(xiàn)在:有害離子也可能是造成腐蝕因素之一,尤其(1)循環(huán)冷卻水水質(zhì)從輕微結(jié)垢的基本穩(wěn)定是氯離子對(duì)系統(tǒng)危害最大。它的離子半徑小,穿型轉(zhuǎn)變?yōu)楦g型。透性強(qiáng),容易穿透膜層而替代氧離子形成氯化物,(2)硝化菌、亞硝化菌、鐵細(xì)菌等大量繁殖,造加速陽極化過程,使腐蝕加劇。在充分充氣而未成系統(tǒng)粘泥附著在金屬設(shè)備表面,降低換熱效率，加緩蝕劑的水中，當(dāng)氯離子濃度在0~ 200 mg/L使生產(chǎn)負(fù)荷降低。時(shí),碳鋼表面的腐蝕與氯離子濃度的增加無關(guān),當(dāng)(3)附著在金屬設(shè)備表面的粘泥阻礙循環(huán)水氯離子濃度增加到200mg/L時(shí)，碳鋼單位面積中藥劑到達(dá)金屬表面,降低水質(zhì)穩(wěn)定劑的效果。上的蝕孔將隨著氯離子濃度增加而增加。氯離子(4) 微生物排出的粘液與無機(jī)垢和泥沙雜質(zhì)濃度增加到500 mg/L時(shí),碳鋼表面上除孔蝕外，形成的沉積物附著在金屬表面,形成氧濃差電池,還有潰瘍狀腐蝕。在有不銹鋼存在的系統(tǒng)中,氯沉積物下面的貧氧區(qū)由于氧濃度很低,鐵腐蝕時(shí)離子的腐蝕更加嚴(yán)重。對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)氯離子釋放出的電子不能被吸收而積聚起來成為陽極。檢測見表4.表4 .氯離子檢測結(jié)果45. 6月7月8月9月10月11 月12月二氧離子(ppm)26728627277276285292256273從表4看雖然水質(zhì)惡化，但系統(tǒng)中氯離子含2HCIO+NH3 =NHCl2 +2H2O量小于300 mg/L不會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。3HCl+NH3 = NCl +3H2次氯酸與氨反應(yīng)后,生成的氯胺失去了它的4處理措施殺菌效果,因此,在氨、亞硝酸根硝酸根離子含量1)當(dāng)氨、亞硝酸根、硝酸根離子含量高時(shí),使高時(shí),不加氯殺菌,采用不與氨作用或作用小的殺用氯殺菌效果很差。其反應(yīng)過程如下:菌劑，如JN-992、1227、BROM(活性溴)等,這類Cl2+H2O= HCIO+ HCI藥劑有較好中國煤化工用。投加濃HCIO+NHs =NH2Cl+ H2O度為100X1(MHC NMH G。視具體情第3期王媛:大化肥裝置循環(huán)水 系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因剖析與處理況用JN-992對(duì)系統(tǒng)中附著的粘泥進(jìn)行定期剝量減輕垢下腐蝕。離,清理循環(huán)水系統(tǒng)。4)加大排污水補(bǔ)水力度,改善水質(zhì)條件,但2)系統(tǒng)運(yùn)行正常時(shí)采取殺菌主劑為主,加入濃縮倍數(shù)不宜太低 ,控制濃縮倍數(shù)基本在2.5~方式采用低濃度、高頻率、沖擊式方法投加。選擇3.0。因?yàn)闈饪s倍數(shù)太低,增加了隨排水流失的藥高效的且與JS- 102水質(zhì)穩(wěn)定劑有很好相溶性的劑量。同時(shí)由于藥劑在水中停留時(shí)間短,與水中非氧化型殺菌劑作為殺菌輔劑,二者交替使用,避離子形成不了完整的沉淀膜,達(dá)不到良好的緩蝕免系統(tǒng)中的細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性,增加藥效。非氧化效果,更容易造成腐蝕。型殺菌劑和氧化型殺菌劑的投加目的是為了控制5結(jié)論系統(tǒng)中硝化菌、亞硝化菌的繁殖,降低硝酸根、亞硝酸根含量,使氯氣發(fā)揮殺菌作用。2013年7月份大修打開換熱器,雖有不同程3)加大循環(huán)水旁濾量來過濾其中粘泥等懸度的輕微腐蝕,但沒有發(fā)現(xiàn)黑泥、銹包等腐蝕現(xiàn)浮物,增加旁濾池的反洗次數(shù)，保證旁濾效果,盡象,對(duì)垢樣進(jìn)行了分析,結(jié)果見表5。表5垢樣分析結(jié)果分析項(xiàng)目設(shè)備位號(hào)550C灼燒減量%550-950C灼燒減量% CaO%Mg0% FeO3% P205% 酸不溶物100E3935.064.9712. 1911.71.496.6117.14100E445.1322. 272.371.1814. 828.75100E0432. 02.4. 6119.521.173.2512. 551. 050100E5419.948.5621. 459. 652.39.4. 3828. 38從表中數(shù)據(jù)看,系統(tǒng)腐蝕受到了很好的控制，氧化性殺菌劑至關(guān)重要。但出現(xiàn)了輕微的結(jié)垢，以后的生產(chǎn)工藝控制還有參考文獻(xiàn):待于加強(qiáng)管理。同時(shí)我們總結(jié)出:1)在有氨大量存在情況下，只要采取合理有[1]馮旭東.華東建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司。給水排水設(shè)計(jì)手效的殺菌措施,控制微生物的繁殖,可以有效減緩冊(cè). (第二版)(第4冊(cè))工業(yè)給水處理.北京:中國建筑工業(yè)出版社,2002.系統(tǒng)的腐蝕。2)對(duì)殺菌劑的使用要有正確的認(rèn)識(shí),在大化[2]周本省主編。工業(yè)水處理技術(shù)(第二版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.肥系統(tǒng)中,采用殺菌主劑與殺菌輔劑相結(jié)合的辦[3]金熙,項(xiàng)成林,齊東子編.工業(yè)水處理技術(shù)問答(第四版).北法是十分有效的。京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.3)選擇與水質(zhì)穩(wěn)定配方相溶性的氧化性非《化工設(shè)計(jì)通訊>雜志簡介《化工設(shè)計(jì)通訊》雜志是由中華人民共和國新聞出版圍遍及全國各省、市、自治區(qū)化工主管部門、設(shè)計(jì)院、科研總署、正式批準(zhǔn)公開發(fā)行的優(yōu)秀期刊,化工設(shè)計(jì)通訊雜志院(所)、化肥企業(yè)、化工企業(yè)、大專院校、圖書館及各信息具有正規(guī)的雙刊號(hào),其中國內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào):CN43 - 1108/部門。報(bào)道化工產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、科研、生產(chǎn)、建設(shè)、技改等方TQ,國際刊號(hào): ISSN1003 - 6490?；ぴO(shè)計(jì)通訊雜志社面的新工藝新材料新產(chǎn)品、新設(shè)備、新技術(shù)。主要特色:由湖南省石油化學(xué)行業(yè)管理辦公室主管、湖南化工醫(yī)藥設(shè)以化肥及相關(guān)產(chǎn)品為主,兼顧無機(jī)化工、石油化工、醫(yī)藥及計(jì)院主辦,本刊為雙月刊。自創(chuàng)刊以來，被公認(rèn)譽(yù)為具有學(xué)術(shù)研究和工程設(shè)計(jì)項(xiàng)目信息報(bào)道等。主要欄目:設(shè)計(jì)總業(yè)內(nèi)影響力的雜志之- -.《化工設(shè)計(jì)通訊》是中國期刊網(wǎng)結(jié)、應(yīng)用探討、技術(shù)改造、技術(shù)研究、三廢治理、項(xiàng)目信息、數(shù)據(jù)庫全文收錄期刊。學(xué)術(shù)探討、產(chǎn)品廣告等。《化工設(shè)計(jì)通訊》為大16開,每期化工設(shè)計(jì)通訊雜志可以用于正常評(píng)審職稱加分!可定價(jià)15元,全年90元?？傻奖締挝粓?bào)刊征訂處或當(dāng)?shù)剜]以用與考研保研以及課題申報(bào),均有效!局訂購。錯(cuò)過郵局訂閱機(jī)會(huì)的讀者可直接與編輯部聯(lián)系，《化工設(shè)計(jì)通訊》系國內(nèi)外公開發(fā)行的全國性科技期訂單備索。郵中國煤化工<迎來稿!歡刊，創(chuàng)刊于1975年,由湖南化工醫(yī)藥設(shè)計(jì)院主辦。發(fā)行范迎刊登廣告!YCNM HG